Στη χημεία, οι δεσμοί π (π δεσμοί) είναι ομοιοπολικοί χημικοί δεσμοί όπου η τροχιακή πορεία ενός ηλεκτρονίου διασταυρώνεται (επικαλύπτεται) με την τροχιακή πορεία ενός άλλου ηλεκτρονίου. Τα ηλεκτρόνια έχουν μια διαδρομή σε σχήμα λοβού σχήματος οκτώ (βλ. εικόνα). Υπάρχουν δύο περιοχές επικάλυψης, καθώς οι διαδρομές επικαλύπτονται και στους δύο λοβούς. Μόνο ένα από τα κομβικά επίπεδα της τροχιάς διέρχεται και από τους δύο εμπλεκόμενους πυρήνες.
Το ελληνικό γράμμα π στο όνομά τους αναφέρεται στα τροχιακά p. Η συμμετρία του τροχιακού του δεσμού π μοιάζει με το τροχιακό π όταν το βλέπουμε κατά μήκος του άξονα του δεσμού. Τα τροχιακά p έχουν συνήθως αυτό το είδος δεσμού. Τα τροχιακά D υποτίθεται επίσης ότι χρησιμοποιούν δεσμό π, αλλά αυτό δεν είναι απαραίτητα αυτό που συμβαίνει στην πραγματικότητα. Η ιδέα του δεσμού των d τροχιακών ταιριάζει με τη θεωρία της υπερσθένειας.
Οι δεσμοί π είναι συνήθως ασθενέστεροι από τους δεσμούς σίγμα. Η κβαντομηχανική λέει ότι αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι τροχιές των τροχιακών είναι παράλληλες, οπότε υπάρχει πολύ μικρότερη επικάλυψη μεταξύ των p-τροχιακών.
Οι δεσμοί πι συμβαίνουν όταν δύο ατομικά τροχιακά έρχονται σε επαφή μέσω δύο περιοχών επικάλυψης. Οι δεσμοί π είναι πιο απλωμένοι δεσμοί από τους δεσμούς σίγμα. Τα ηλεκτρόνια στους δεσμούς π καλούνται μερικές φορές ηλεκτρόνια π. Τα μοριακά θραύσματα που ενώνονται με δεσμό π δεν μπορούν να περιστραφούν γύρω από τον δεσμό αυτό χωρίς να σπάσει ο δεσμός π. Η περιστροφή καταστρέφει τις παράλληλες διαδρομές των δύο τροχιακών π.
