Αυτό που χρειαζόταν τώρα ο Ναπολέων ήταν ένα χρονικό διάστημα για να οργανώσει τον εαυτό του και τον γαλλικό στρατό. Οι σύμμαχοι αιφνιδιάστηκαν εντελώς και η μόνη τους ευκαιρία να τον σταματήσουν ήταν δύο μικροί στρατοί στο Βέλγιο: ένας βρετανικός και ολλανδικός στρατός υπό τη διοίκηση του δούκα του Ουέλινγκτον και ένας πρωσικός (γερμανικός) στρατός υπό τη διοίκηση του στρατάρχη Μπλούχερ.
Ο Ναπολέων αποφάσισε ένα ακόμη στοίχημα. Συγκέντρωσε στρατό και προετοίμασε αιφνιδιαστική επίθεση εναντίον του Ουέλινγκτον και του Μπλούχερ, ελπίζοντας να τους πιάσει απροετοίμαστους. Το σχέδιό του ήταν αρχικά επιτυχές και πέρασε τα βελγικά σύνορα πριν ο Ουέλινγκτον και ο Μπλούχερ μπορέσουν να ενώσουν τις δυνάμεις τους.
Ligny και Quatre Bras
Η πρώτη του μάχη ήταν στο Ligny και, μετά από μια σκληρή ημέρα μάχης, νίκησε τον πρωσικό στρατό, αναγκάζοντάς τον να υποχωρήσει. Πιστεύοντας ότι ο Μπλούχερ θα υποχωρούσε πίσω στην Πρωσία, ο Ναπολέων έστρεψε την προσοχή του προς τον Ουέλινγκτον. Είχε ήδη γίνει μια μικρή μάχη στο Quatre Bras, καθώς ο Ουέλινγκτον προσπαθούσε να καθυστερήσει την προέλαση των Γάλλων. Αυτό είχε δώσει στον Ουέλινγκτον αρκετό χρόνο για να προετοιμάσει μια πλήρη αμυντική θέση απέναντι από τον δρόμο που οδηγούσε στις Βρυξέλλες, κοντά στο χωριό Βατερλό.
Ο γαλλικός στρατός προχώρησε προς το μέρος τους και έστησε το στρατόπεδό του σε μια κορυφογραμμή απέναντι από τον συνδυασμένο βρετανικό και ολλανδικό (αγγλο-ολλανδικό) στρατό. Η δυνατή βροχή προκάλεσε καθυστερήσεις και σύγχυση και οι δύο στρατοί εγκαταστάθηκαν για τη νύχτα στη λάσπη για να περιμένουν την αυγή και την επικείμενη μάχη.
Ο στρατός του Ναπολέοντα αντιμετώπισε τον αγγλο-ολλανδικό στρατό του Δούκα του Ουέλινγκτον κοντά στο Βατερλώ στις 18 Ιουνίου 1815. Τα στρατεύματα του Ουέλινγκτον είχαν αναπτυχθεί πίσω από μια χαμηλή κορυφογραμμή, που τους προστάτευε εν μέρει από το γαλλικό συσσωρευμένο πυροβολικό.
Φάση 1 - Η επίθεση στο Hougoumont
Γύρω στις 11.00 ο Ναπολέων διέταξε τα πυροβόλα του να ανοίξουν πυρ. Το γαλλικό πεζικό άρχισε επίθεση εναντίον του πύργου του Hougoumont, που υπερασπιζόταν η βρετανική πεζοφρουρά. Αυτό είχε ως στόχο να απομακρύνει τις εφεδρείες του Ουέλινγκτον από το κέντρο, όπου θα έπεφτε η κύρια επίθεση του Ναπολέοντα. Σύμφωνα με τα αρχεία, το Χουγκομόν θεωρήθηκε ζωτικής σημασίας κλειδί για τη νίκη στη μάχη του Βατερλό.
Φάση 2 - Οι επιθέσεις του γαλλικού πεζικού
Στις 13:30 ο Ναπολέων εξαπέλυσε επίθεση πεζικού εναντίον του κέντρου του Ουέλινγκτον. Οι άνδρες της Γερμανικής Λεγεώνας του Βασιλιά υπερασπίστηκαν αποφασιστικά το αγρόκτημα La Haye Sainte. Αυτό διατάραξε τη γαλλική επίθεση. Το βρετανικό πυροβολικό και το μουσκέτο κατάφεραν να ανακόψουν τη γαλλική επίθεση και οι βρετανικές ταξιαρχίες βαρέος ιππικού Household και Union όρμησαν πίσω από τους ταλαντευόμενους Γάλλους. Ενθουσιασμένο από την επιτυχία του, το βρετανικό ιππικό καταδίωξε τον εχθρό του πολύ μακριά και με τη σειρά του υπέστη τρομερές απώλειες από τους Γάλλους λογχοφόρους και το ελαφρύ ιππικό.
Φάση 3 - Οι επιθέσεις του γαλλικού ιππικού
Στις 15.00 ο αγγλο-ολλανδικός στρατός φάνηκε να υποχωρεί μετά τους σφοδρούς βομβαρδισμούς που είχε δεχθεί όλη την ημέρα, οπότε ο στρατηγός του Ναπολέοντα στρατάρχης Ney οδήγησε μια μαζική επίθεση του γαλλικού ιππικού εναντίον του κέντρου του Wellington. Ωστόσο, το βρετανικό πεζικό είχε απλώς υποχωρήσει για να ανασυνταχθεί και να περιθάλψει τους τραυματίες και μπόρεσε να σχηματίσει τετράγωνα για να αμυνθεί από την επίθεση του ιππικού. Οι Γάλλοι υπέστησαν τρομερές απώλειες καθώς περικύκλωναν αυτούς τους απόρθητους σχηματισμούς πεζικού.
Η κατάσταση επιδεινώθηκε περαιτέρω για τον Ναπολέοντα, καθώς τα πρωσικά στρατεύματα του Blucher εξαπέλυσαν επίθεση στο Plancenoit στα νώτα του στις 16.30.
Φάση 4 - Οι Πρώσοι αρχίζουν να αυξάνουν την πίεση
Νωρίς το βράδυ η γαλλική επίθεση στο Hougoumont, που προοριζόταν για αντιπερισπασμό, είχε πλέον το αντίθετο αποτέλεσμα. Οι Γάλλοι διέθεταν όλο και περισσότερα στρατεύματα στις σκληρές μάχες γύρω από το κάστρο, το οποίο κρατούσε μόνο μια μικρή δύναμη Βρετανών φρουρών. Περισσότερες γαλλικές εφεδρείες στάλθηκαν για να αντιμετωπίσουν την πρωσική απειλή στα νώτα του στρατού του Ναπολέοντα στο Plancenoit. Ωστόσο, οι Γάλλοι είχαν επιτέλους καταφέρει να καταλάβουν το αγρόκτημα La Haye Sainte, σε μικρή απόσταση από το κέντρο του Ουέλινγκτον.
Φάση 5 - Η επίθεση της Αυτοκρατορικής Φρουράς
Περίπου στις 19.30 ο Ναπολέων διέθεσε τις τελευταίες του εφεδρείες σε μια τελευταία προσπάθεια να επιτύχει τη νίκη. Καθώς οι Πρώσοι έφταναν για να ενισχύσουν το πλευρό του Ουέλινγκτον, βετεράνοι της Γαλλικής Αυτοκρατορικής Φρουράς προωθήθηκαν για να "τελειώσουν τη δουλειά". Το βρετανικό πεζικό, εξαντλημένο από τον συνεχή κανονιοβολισμό που δεχόταν όλη την ημέρα, σηκώθηκε για να τους αντιμετωπίσει. Το μουσκέτο της Βρετανικής Ταξιαρχίας της Φρουράς νίκησε τα καλύτερα στρατεύματα του Ναπολέοντα. Αυτοί τράπηκαν σε φυγή και ολόκληρος ο γαλλικός στρατός τους ακολούθησε στην υποχώρηση. Ο Ουέλινγκτον διέταξε ολόκληρη τη γραμμή του να προελάσει και οι Γάλλοι εκδιώχθηκαν από το πεδίο της μάχης.