Το 2006 έλαβε μέρος για πρώτη φορά στο παγκόσμιο πρωτάθλημα. Με την ομάδα, κέρδισε το χρυσό. Μετά από αυτό, η Li μπήκε κάτω από τις 10 καλύτερες παίκτριες στην παγκόσμια κατάταξη. Στο παγκόσμιο κύπελλο, όπου επίσης συμμετείχε για πρώτη φορά, η Li έφτασε μέχρι τα προημιτελικά. Την επόμενη χρονιά, κέρδισε το ασημένιο μετάλλιο στο μονό και στο διπλό στο WTTC, ενώ στον μεγάλο τελικό κέρδισε το χρυσό. Για τη νίκη της στο παγκόσμιο κύπελλο το 2008, η Li ήταν για πρώτη φορά το νούμερο ένα στον κόσμο. Όμως δεν ήταν υποψήφια για τους Ολυμπιακούς Αγώνες το 2008.
Την επόμενη χρονιά, η Li δεν μπόρεσε να κερδίσει πολλούς μεγάλους τίτλους, εκτός από τους Ασιατικούς Αγώνες, οπότε υποχώρησε εγκαίρως στην 8η θέση της κατάταξης της ITTF. Στα διπλά η Li Xiaoxia αναδείχθηκε παγκόσμια πρωταθλήτρια το 2009 και το 2011 και κέρδισε και τον μεγάλο τελικό του παγκόσμιου τουρ το 2011. Στο μονό, έγινε αντιπρωταθλήτρια κόσμου. Το 2012, η Li ήταν για πρώτη φορά υποψήφια για τους Ολυμπιακούς Αγώνες, όπου κέρδισε την Ding Ning στον τελικό και κατέκτησε το χρυσό. Με την ομάδα η Li κατέκτησε επίσης χρυσό.
Ο τελευταίος μεγάλος τίτλος που κέρδισε ήταν το 2013: Στο παγκόσμιο πρωτάθλημα νίκησε στον τελικό την Liu Shiwen και έτσι έγινε παγκόσμια πρωταθλήτρια στο μονό. Στο διπλό κατέκτησε επίσης το χρυσό μετάλλιο. Στον μεγάλο τελικό της ίδιας χρονιάς κατέκτησε το χρυσό στο διπλό. Το 2014 κατέκτησε το ασημένιο μετάλλιο στο παγκόσμιο κύπελλο, αλλά στο παγκόσμιο πρωτάθλημα έχασε στον ημιτελικό από τη Liu Shiwen και κατέκτησε το χάλκινο μετάλλιο. Στο διπλό θα μπορούσε να κερδίσει το ασημένιο.
Το 2016 έπαιξε στην τελευταία της μεγαλύτερη διοργάνωση: Στους Ολυμπιακούς Αγώνες, όπου έφτασε μέχρι τον τελικό και έχασε από την Ding Ning κέρδισε το ασημένιο μετάλλιο. Στο ομαδικό αγώνισμα κέρδισε το χρυσό.
