Conrotatory and disrotatory

Συγγραφέας: Leandro Alegsa

09-04-3647

Οι όροι αυτοί περιγράφουν δύο κατηγορίες ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης (ένας τύπος οργανικών χημικών αντιδράσεων). Σε μια συζυγιακή λειτουργία, οι υποκαταστάτες που βρίσκονται στα άκρα ενός συστήματος συζυγών διπλών δεσμών κινούνται προς την ίδια κατεύθυνση (δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα) κατά το άνοιγμα ή το κλείσιμο του δακτυλίου. Σε μια διστροφική λειτουργία, κινούνται προς αντίθετες κατευθύνσεις.

Ένα παράδειγμα είναι η μετατροπή του trans-cis-trans-2,4,6-οκτατριενίου σε cis-διμεθυλοκυκλοεξαδιένιο (επάνω στο σχήμα). Η μηχανική των τροχιακών της αντίδρασης χρειάζεται μια διστροφική λειτουργία. Η τροχιακή συμμετρία του υψηλότερα κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (HOMO) του οκτατριενίου απαιτεί τα ακραία τροχιακά pi να κινούνται προς αντίθετες κατευθύνσεις για να σχηματίσουν τη σωστή συμμετρία που συναντάται στο δεσμό σίγμα.

Disrotatory ring closing reaction

Οι θερμικές αναδιατάξεις όλων των συζευγμένων συστημάτων που περιέχουν 4n + 2 πι-ηλεκτρόνια είναι στερεοειδείς. Αυτό βασίζεται στη διατήρηση της τροχιακής συμμετρίας στο υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό. Τα συστήματα που περιέχουν 4n ηλεκτρόνια πη παρουσιάζουν τον αντίθετο συζυγή τρόπο. Αυτό ισχύει επίσης για τις αναδιατάξεις των 4n + 2 pi (όπου n ακέραιος αριθμός) ηλεκτρονίων που οδηγούνται από το φως (φωτοεπαγόμενες). Οι φωτοεπαγόμενες αναδιατάξεις συστημάτων με 4n π-ηλεκτρόνια (όπου ο αριθμός των ηλεκτρονίων διαιρείται με το 4) ακολουθούν τον αποπροσανατολιστικό κανόνα.

Οι κανόνες Woodward-Hoffmann συνοψίζουν τις παραπάνω διαφορετικές αντιδράσεις.

Η ακόλουθη εικόνα δείχνει επίσης τη διαφορά μεταξύ των αντιδράσεων conrotatory και disrotatory:

Συστροφικοί και διστροφικοί τρόποι περιστροφής που δείχνουν δύο πιθανές κατευθύνσεις περιστροφής που οδηγούν σε ζεύγη εναντιομερών για ένα γενικό σύστημα εξατριενίου.

Ερωτήσεις και απαντήσεις

Ερ: Τι είναι μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση;

A: Μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση είναι ένας τύπος οργανικής χημικής αντίδρασης στην οποία ένα σύστημα συζυγών διπλών δεσμών ανοίγει ή κλείνει για να σχηματίσει έναν δακτύλιο.

Ερ: Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των συζυγιακών και των δισυζυγιακών τρόπων;

Α: Σε μια συγκυριακή λειτουργία, οι υποκαταστάτες που βρίσκονται στα άκρα ενός συζυγούς συστήματος διπλού δεσμού κινούνται προς την ίδια κατεύθυνση (δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα) κατά το άνοιγμα ή το κλείσιμο του δακτυλίου. Αντίθετα, σε μια διστροφική λειτουργία, κινούνται προς αντίθετες κατευθύνσεις.

Ερώτηση: Πώς επηρεάζει η συμμετρία των τροχιακών τις αντιδράσεις αυτές;

Α: Η μηχανική των τροχιακών της αντίδρασης πρέπει να λαμβάνεται υπόψη όταν καθορίζεται αν αυτή ακολουθεί κωνοειδείς ή διστροφικούς κανόνες. Για παράδειγμα, τα συστήματα που περιέχουν 4n + 2 πη ηλεκτρόνια είναι στερεοειδικά και ακολουθούν τον κωνοτροπικό κανόνα λόγω της διατήρησης της τροχιακής συμμετρίας στα υψηλότερα κατειλημμένα μοριακά τροχιακά τους (HOMO). Τα συστήματα που περιέχουν 4n ηλεκτρόνια pi εμφανίζουν τον αντίθετο διστροφικό κανόνα. Αυτό ισχύει και για τις αναδιατάξεις των 4n + 2 pi (όπου n ακέραιος αριθμός) ηλεκτρονίων που οδηγούνται από το φως (φωτοεπαγόμενες). Οι φωτοεπαγόμενες αναδιατάξεις συστημάτων με 4n π-ηλεκτρόνια (όπου ο αριθμός των ηλεκτρονίων διαιρείται με το 4) ακολουθούν τον αποπροσανατολιστικό κανόνα.

Ερ: Τι είναι οι κανόνες Woodward-Hoffmann;

Α: Οι κανόνες Woodward-Hoffmann συνοψίζουν τους διάφορους τύπους ηλεκτροκυκλικών αντιδράσεων και τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζονται από παράγοντες όπως η τροχιακή συμμετρία και η παρουσία/απουσία φωτεινής ενέργειας.

Ερ: Τι δείχνει αυτή η εικόνα;

Α: Η εικόνα δείχνει ένα παράδειγμα μετατροπής από trans-cis-trans-2,4,6-οκτατριένιο σε cis-διμεθυλοκυκλοεξαδιένιο και απεικονίζει πώς οι υποκαταστάτες κινούνται διαφορετικά ανάλογα με το αν ακολουθείται κονοροταρικός ή διστροταρικός τρόπος - δεξιόστροφα έναντι αριστερόστροφα αντίστοιχα όταν εξετάζεται από πάνω.