Μοριακό τροχιακό

Η λέξη τροχιακό χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στα αγγλικά από τον Robert S. Mulliken. Ο Γερμανός φυσικός Erwin Schrödinger έγραψε για τα ΜΟ νωρίτερα. Ο Schrödinger τα ονόμασε Eigenfunktion.

Ο φυσικός Μαξ Μπορν περιέγραψε τη θεωρία των μοριακών τροχιακών το 1926. Σήμερα, είναι γνωστή ως κανόνας του Born και αποτελεί μέρος της ερμηνείας της Κοπεγχάγης της κβαντομηχανικής. Όταν αρχικά προτάθηκε, η θεωρία αυτή δεν συμφωνούσε με το μοντέλο του ατόμου του Niels Bohr. Το μοντέλο του Bohr περιέγραφε τα ηλεκτρόνια ως "τροχιά" γύρω από τον πυρήνα, καθώς κινούνται κυκλικά. Ωστόσο, το μοντέλο Μπορν κέρδισε τελικά τη λαϊκή υποστήριξη επειδή ήταν σε θέση να περιγράψει τις θέσεις των ηλεκτρονίων μέσα στα μόρια και εξήγησε μια σειρά από ανεξήγητες μέχρι τότε χημικές αντιδράσεις.

Τα ατομικά τροχιακά προβλέπουν τη θέση ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο. Τα μοριακά τροχιακά δημιουργούνται όταν τα ατομικά τροχιακά ενώνονται. Ένα μοριακό τροχιακό μπορεί να δώσει πληροφορίες σχετικά με την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση ενός μορίου. Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι η πιο πιθανή θέση, καθώς και η ενέργεια ενός (ή ενός ζεύγους) ηλεκτρονίου(ων). Συνήθως ένα ΜΟ αναπαρίσταται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (μέθοδος LCAO-MO), ιδίως σε προσεγγιστική χρήση. Αυτό σημαίνει ότι οι χημικοί υποθέτουν ότι η πιθανότητα να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο σε οποιοδήποτε σημείο του μορίου είναι το άθροισμα των πιθανοτήτων του ηλεκτρονίου να βρίσκεται εκεί με βάση τα επιμέρους ατομικά τροχιακά. Το LCAO-MO είναι ένα απλό μοντέλο του δεσμού στα μόρια και είναι σημαντικό για τη μελέτη της θεωρίας μοριακών τροχιακών.

Οι θεωρητικοί χημικοί χρησιμοποιούν υπολογιστές για να υπολογίσουν τις ΜΟ διαφόρων μορίων (πραγματικών και φανταστικών). Ο υπολογιστής μπορεί να σχεδιάσει γραφήματα του "νέφους" για να δείξει πόσο πιθανό είναι το ηλεκτρόνιο να βρίσκεται σε κάθε περιοχή. Οι υπολογιστές μπορούν επίσης να δώσουν πληροφορίες για τις φυσικές ιδιότητες του μορίου. Μπορούν επίσης να πουν πόση ενέργεια απαιτείται για το σχηματισμό του μορίου. Αυτό βοηθά τους χημικούς να πουν αν κάποια μικρά μόρια μπορούν να συνδυαστούν για να δημιουργήσουν μεγαλύτερα μόρια.

Οι περισσότεροι σημερινοί τρόποι υπολογιστικής χημείας ξεκινούν με τον υπολογισμό των ΜΟ ενός συστήματος. Το ηλεκτρικό πεδίο κάθε ΜΟ δημιουργείται από τους πυρήνες όλων των ατόμων και κάποια μέση κατανομή των άλλων ηλεκτρονίων.

Η κατανόηση των ΜΟ μοιάζει με το να γνωρίζεις πού βρίσκεται κάθε υπάλληλος σε ένα μεγάλο κατάστημα με είδη σπιτιού (χωρίς να κοιτάξεις μέσα στο κατάστημα). Ένας αναλυτής γνωρίζει τον αριθμό των εργαζομένων που εργάζονται στο κατάστημα και το τμήμα κάθε εργαζομένου. Γνωρίζει επίσης ότι οι υπάλληλοι δεν πατάνε ο ένας τα δάχτυλα του ποδιού του άλλου και ότι οι υπάλληλοι στέκονται στο διάδρομο και όχι στα ράφια με τα εμπορεύματα. Οι υπάλληλοι εγκαταλείπουν το δικό τους τμήμα για να βοηθήσουν τους πελάτες να εντοπίσουν εμπορεύματα σε άλλα τμήματα ή να ελέγξουν την απογραφή. Ένας αναλυτής που δίνει τη θέση όλων των υπαλλήλων στο κατάστημα σε μια επιλεγμένη στιγμή χωρίς να κοιτάξει μέσα είναι σαν ένας χημικός που υπολογίζει τις ΜΟ ενός μορίου. Ακριβώς όπως οι ΜΟ δεν μπορούν να πουν την ακριβή θέση κάθε ηλεκτρονίου, έτσι και η ακριβής θέση κάθε υπαλλήλου δεν είναι γνωστή. Μια ΜΟ που έχει ένα κομβικό επίπεδο είναι σαν το συμπέρασμα ότι οι υπάλληλοι περπατούν στους διαδρόμους και όχι μέσα από τα ράφια. Παρόλο που τα ηλεκτρόνια συνεισφέρουν από ένα συγκεκριμένο άτομο, το ηλεκτρόνιο γεμίζει μια ΜΟ χωρίς να λαμβάνει υπόψη το άτομο προέλευσης. Αυτό είναι σαν ένας υπάλληλος που φεύγει από το τμήμα του για να περπατήσει σε άλλο σημείο του καταστήματος κατά τη διάρκεια της ημέρας. Έτσι, μια ΜΟ είναι μια ελλιπής περιγραφή ενός ηλεκτρονίου, όπως ακριβώς οι υπολογισμοί του αναλυτή για το αόρατο κατάστημα είναι μια ελλιπής εικασία για τις θέσεις των υπαλλήλων.

Οι θεωρητικοί χημικοί έχουν επινοήσει κανόνες για τον υπολογισμό των ΜΟ. Αυτοί οι κανόνες προέρχονται από την κατανόηση της κβαντομηχανικής. Η κβαντομηχανική βοηθάει τους χημικούς να χρησιμοποιήσουν αυτά που λέει η φυσική για τα ηλεκτρόνια για να υπολογίσουν πώς συμπεριφέρονται τα ηλεκτρόνια στα μόρια. Τα μοριακά τροχιακά σχηματίζονται από "επιτρεπόμενες" αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατομικών τροχιακών. (Οι αλληλεπιδράσεις είναι "επιτρεπτές" εάν οι συμμετρίες (που καθορίζονται από τη θεωρία ομάδων) των ατομικών τροχιακών είναι συμβατές μεταξύ τους). Οι χημικοί μελετούν τις αλληλεπιδράσεις των ατομικών τροχιακών. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις προέρχονται από την επικάλυψη (ένα μέτρο του πόσο καλά δύο τροχιακά αλληλεπιδρούν εποικοδομητικά μεταξύ τους) μεταξύ δύο ατομικών τροχιακών. Η επικάλυψη είναι σημαντική εάν τα ατομικά τροχιακά είναι κοντά σε ενέργεια. Τέλος, ο αριθμός των ΜΟ σε ένα μόριο πρέπει να είναι ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών στα άτομα που ενώνονται για να σχηματίσουν το μόριο.

Οι χημικοί πρέπει να κατανοήσουν τη γεωμετρία των ΜΟ προκειμένου να συζητήσουν τη μοριακή δομή. Η μέθοδος LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) δίνει μια πρόχειρη αλλά καλή περιγραφή των MOs. Στη μέθοδο αυτή, τα μοριακά τροχιακά εκφράζονται ως γραμμικοί συνδυασμοί όλων των ατομικών τροχιακών κάθε ατόμου στο μόριο.

Γραμμικοί συνδυασμοί ατομικών τροχιακών (LCAO)

Τα μοριακά τροχιακά εισήχθησαν για πρώτη φορά από τους Friedrich Hund και Robert S. Mulliken το 1927 και το 1928.

Ο γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών ή η προσέγγιση "LCAO" για τα μοριακά τροχιακά εισήχθη το 1929 από τον Sir John Lennard-Jones. Η πρωτοποριακή εργασία του έδειξε πώς μπορεί να προκύψει η ηλεκτρονική δομή των μορίων φθορίου και οξυγόνου από κβαντικές αρχές. Αυτή η ποιοτική προσέγγιση της θεωρίας των μοριακών τροχιακών αποτελεί μέρος της αρχής της σύγχρονης κβαντικής χημείας.

Οι γραμμικοί συνδυασμοί ατομικών τροχιακών (LCAO) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να μαντέψουμε τα μοριακά τροχιακά που δημιουργούνται όταν τα άτομα του μορίου συνδέονται μεταξύ τους. Παρόμοια με ένα ατομικό τροχιακό, μια εξίσωση Schrodinger, η οποία περιγράφει τη συμπεριφορά ενός ηλεκτρονίου, μπορεί να κατασκευαστεί και για ένα μοριακό τροχιακό. Γραμμικοί συνδυασμοί ατομικών τροχιακών, (τα αθροίσματα και οι διαφορές των ατομικών κυματοσυναρτήσεων) παρέχουν προσεγγιστικές λύσεις στις μοριακές εξισώσεις Schrodinger. Για απλά διατομικά μόρια, οι κυματοσυναρτήσεις που λαμβάνετε αναπαρίστανται μαθηματικά από τις εξισώσεις

Ψ = c _aψ _a+ c _bψ _b

και

Ψ* = c _aψ _a- c _bψ _b

όπου Ψ και Ψ* είναι οι μοριακές κυματοσυναρτήσεις για τα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά, αντίστοιχα, ψ_a και ψ _bείναι οι ατομικές κυματοσυναρτήσεις από τα άτομα a και b, αντίστοιχα, και c _aκαι c _bείναι ρυθμιζόμενοι συντελεστές. Οι συντελεστές αυτοί μπορεί να είναι θετικοί ή αρνητικοί, ανάλογα με τις ενέργειες και τις συμμετρίες των επιμέρους ατομικών τροχιακών. Καθώς τα δύο άτομα πλησιάζουν μεταξύ τους, τα ατομικά τροχιακά τους επικαλύπτονται και δημιουργούν περιοχές υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων. Έτσι, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά μεταξύ των δύο ατόμων. Τα άτομα συγκρατούνται μεταξύ τους από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των θετικά φορτισμένων πυρήνων και των αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν μοριακά τροχιακά δεσμού.

Δεσμευτικά, αντιδεσμευτικά και μη-δεσμευτικά MOs

Όταν τα ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν, το προκύπτον μοριακό τροχιακό μπορεί να είναι τριών τύπων: δεσμευτικό, αντι-δεσμευτικό ή μη-δεσμευτικό.

ΜΟ δεσμών:

• Οι αλληλεπιδράσεις δεσμού μεταξύ ατομικών τροχιακών είναι εποικοδομητικές (εντός φάσης) αλληλεπιδράσεις.
• Τα ΜΟ δεσμών έχουν χαμηλότερη ενέργεια από τα ατομικά τροχιακά που συνδυάζονται για να τα δημιουργήσουν.

Αντιδεσμευτικά MOs:

• Οι αντιδεσμικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατομικών τροχιακών είναι καταστροφικές (εκτός φάσης) αλληλεπιδράσεις.
• Τα αντιδεσμικά ΜΟ έχουν υψηλότερη ενέργεια από τα ατομικά τροχιακά που συνδυάζονται για να τα δημιουργήσουν.

Μη δεσμευτικές ΜΟ:

• Οι μη-δεσμευτικές ΜΟ είναι το αποτέλεσμα της απουσίας αλληλεπίδρασης μεταξύ ατομικών τροχιακών λόγω έλλειψης συμβατών συμμετριών.
• Τα μη-δεσμευτικά ΜΟ θα έχουν την ίδια ενέργεια με τα ατομικά τροχιακά ενός από τα άτομα του μορίου.

HOMO και LUMO

Κάθε μοριακό τροχιακό έχει το δικό του ενεργειακό επίπεδο. Οι χημικοί ταξινομούν τα ΜΟ με βάση τα ενεργειακά επίπεδα. Οι χημικοί υποθέτουν ότι τα ηλεκτρόνια θα γεμίσουν πρώτα τα ΜΟ του χαμηλότερου ενεργειακού επιπέδου. Για παράδειγμα, αν ένα μόριο έχει ηλεκτρόνια για να γεμίσει 15 τροχιακά, θα γεμίσουν τα 15 MO με τα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα. Το 15ο MO στον κατάλογο θα ονομάζεται "υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό" (HOMO) και το 16ο MO στον κατάλογο θα είναι το "χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό" (LUMO). Η διαφορά μεταξύ του ενεργειακού επιπέδου του HOMO και του ενεργειακού επιπέδου του LUMO ονομάζεται χάσμα ζώνης. Το χάσμα ζώνης μπορεί μερικές φορές να χρησιμεύσει ως μέτρο της διεγερσιμότητας του μορίου: όσο μικρότερη είναι η ενέργεια, τόσο πιο εύκολα διεγείρεται. Όταν το ηλεκτρόνιο διεγείρεται, θα μεταπηδήσει σε ένα μη κατειλημμένο ΜΟ. Για παράδειγμα, αυτό μπορεί να βοηθήσει να μαντέψουμε αν κάτι θα εκπέμψει φως (φωταύγεια).