Ηλεκτροκυκλική αντίδραση
Στην οργανική χημεία, η ηλεκτροκυκλική αντίδραση είναι ένας τύπος αντίδρασης περισυλλεκτικής αναδιάταξης. Η αντίδραση είναι ηλεκτροκυκλική εάν το αποτέλεσμα είναι ένας δεσμός π να γίνει ένας δεσμός σίγμα ή ένας δεσμός σίγμα να γίνει ένας δεσμός π. Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις μοιράζονται τις ακόλουθες ιδιότητες:
- οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις οδηγούνται από το φως (φωτοεπαγόμενες) ή τη θερμότητα (θερμικές)
- ο τρόπος αντίδρασης καθορίζεται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων π στο τμήμα με τους περισσότερους δεσμούς π
- μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση μπορεί να κλείσει έναν δακτύλιο (ηλεκτροκυκλίωση) ή να ανοίξει έναν δακτύλιο
- η στερεοσκοπικότητα προσδιορίζεται από ένα σχηματισμό κωνοειδούς ή δισκοειδούς μεταβατικής κατάστασης, όπως προβλέπεται από τους κανόνες Woodward-Hoffmann.
Η τορκοεκλεκτικότητα σε μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση αναφέρεται στην κατεύθυνση που περιστρέφονται οι υποκαταστάτες. Για παράδειγμα, οι υποκαταστάτες σε μια αντίδραση που είναι κοντροκλωσική μπορούν ακόμη να περιστρέφονται προς δύο κατευθύνσεις. Παράγεται ένα μείγμα δύο προϊόντων που είναι το καθρέφτισμα του άλλου (εναντιομερή προϊόντα). Μια αντίδραση που είναι τορκοεκλεκτική περιορίζει μία από αυτές τις κατευθύνσεις περιστροφής (μερικώς ή πλήρως) για να παράγει ένα προϊόν σε εναντιομερή περίσσεια (όπου το ένα στερεοϊσομερές παράγεται πολύ περισσότερο από το άλλο).
Οι χημικοί ενδιαφέρονται για τις ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις επειδή η γεωμετρία των μορίων επιβεβαιώνει ορισμένες προβλέψεις που έχουν κάνει οι θεωρητικοί χημικοί. Επιβεβαιώνουν τη διατήρηση της συμμετρίας των μοριακών τροχιακών.
Η αντίδραση κυκλοποίησης Nazarov είναι μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση που κλείνει έναν δακτύλιο. Μετατρέπει τις διβινυλκετόνες σε κυκλοπεντενόνες. (Ανακαλύφθηκε από τον Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957)).
Ένα παράδειγμα είναι η θερμική αντίδραση ανοίγματος δακτυλίου του 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου. Το cis ισομερές δίνει μόνο cis,trans-2,4-εξαδιένιο. Αλλά το trans ισομερές δίνει το trans,trans διένιο:
Η μέθοδος των συνοριακών τροχιακών εξηγεί πώς λειτουργεί αυτή η αντίδραση. Ο δεσμός σίγμα στο αντιδρών θα ανοίξει με τέτοιο τρόπο ώστε τα p-τροχιακά που θα προκύψουν να έχουν την ίδια συμμετρία με το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) του προϊόντος (ένα βουταδιένιο). Αυτό μπορεί να συμβεί μόνο με ένα άνοιγμα του δακτυλίου με κωνοειδή μορφή που οδηγεί σε αντίθετα πρόσημα για τους δύο λοβούς στα σπασμένα άκρα του δακτυλίου. (Μια διστροφική διάνοιξη δακτυλίου θα σχημάτιζε έναν αντι-δεσμό.) Το ακόλουθο διάγραμμα δείχνει αυτό:
Η στερεοειδικότητα του αποτελέσματος εξαρτάται από το αν η αντίδραση εξελίσσεται μέσω μιας συζυγούς ή δισυζυγούς διαδικασίας.
Κανόνες Woodward-Hoffman
Οι κανόνες Woodward-Hoffmann αφορούν τη διατήρηση της τροχιακής συμμετρίας στις ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις.
Τα διαγράμματα συσχέτισης συνδέουν τα μοριακά τροχιακά του αντιδρώντος με εκείνα του προϊόντος που έχουν την ίδια συμμετρία. Τα διαγράμματα συσχέτισης μπορούν να σχεδιαστούν για τις δύο διεργασίες.
Αυτά τα διαγράμματα συσχέτισης υποδεικνύουν ότι μόνο το άνοιγμα του δακτυλίου του 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου είναι "επιτρεπτό συμμετρικά", ενώ μόνο το άνοιγμα του δακτυλίου του 5,6-διμεθυλοκυκλοεξα-1,3-διενίου είναι "επιτρεπτό συμμετρικά". Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι μόνο σε αυτές τις περιπτώσεις θα εμφανιζόταν μέγιστη επικάλυψη τροχιακών στην κατάσταση μετάπτωσης. Επίσης, το σχηματιζόμενο προϊόν θα βρισκόταν σε βασική κατάσταση και όχι σε διεγερμένη κατάσταση.
Θεωρία μοριακών τροχιακών συνόρων
Η Frontier Molecular Orbital Theory προβλέπει ότι ο δεσμός σίγμα στο δακτύλιο θα ανοίξει με τέτοιο τρόπο ώστε τα p-τροχιακά που θα προκύψουν να έχουν την ίδια συμμετρία με το HOMO του προϊόντος.
Το παραπάνω διάγραμμα δείχνει δύο παραδείγματα. Για το 5,6-διμεθυλοκυκλοεξά-1,3-διένιο (επάνω σειρά του διαγράμματος), μόνο ένας διστροφικός τρόπος θα οδηγούσε σε p-τροχιακά που έχουν την ίδια συμμετρία με το HOMO του εξατριενίου. Τα δύο p-τροχιακά περιστρέφονται προς αντίθετες κατευθύνσεις. Για το 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτένιο (κάτω σειρά του διαγράμματος), μόνο μια περιστροφική λειτουργία θα είχε ως αποτέλεσμα τα p-τροχιακά να έχουν την ίδια συμμετρία με το HOMO του βουταδιενίου. Τα p-οριμπτάλ περιστρέφονται προς την ίδια κατεύθυνση.
Ηλεκτροκυκλώσεις διεγερμένης κατάστασης
Το φως μπορεί να μετακινήσει ένα ηλεκτρόνιο σε μια διεγερμένη κατάσταση που καταλαμβάνει ένα υψηλότερο τροχιακό. Το διεγερμένο ηλεκτρόνιο θα καταλάβει το LUMO, το οποίο έχει υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από το παλιό τροχιακό του ηλεκτρονίου. Εάν το φως ανοίξει τον δακτύλιο του 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου, η προκύπτουσα ηλεκτροκυκλοποίηση θα συμβεί με μια διστροφική λειτουργία αντί για μια κωνοειδής λειτουργία. Το διάγραμμα συσχέτισης για την επιτρεπόμενη αντίδραση ανοίγματος δακτυλίου σε διεγερμένη κατάσταση δείχνει το γιατί:
Μόνο ένας διστροφικός τρόπος, κατά τον οποίο η συμμετρία ως προς ένα επίπεδο ανάκλασης διατηρείται καθ' όλη τη διάρκεια της αντίδρασης, θα οδηγούσε σε μέγιστη επικάλυψη τροχιακών στην κατάσταση μετάπτωσης. Επίσης, και πάλι, αυτό θα είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός προϊόντος που βρίσκεται σε διεγερμένη κατάσταση συγκρίσιμης σταθερότητας με τη διεγερμένη κατάσταση της αντιδρώσας ένωσης.
Ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις σε βιολογικά συστήματα
Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις εμφανίζονται συχνά στη φύση. Μια από τις πιο συνηθισμένες τέτοιες αντιδράσεις στη φύση είναι η βιοσύνθεση της βιταμίνης D3.
Το πρώτο βήμα περιλαμβάνει το άνοιγμα από το φως του δακτυλίου της 7-δεϋδροχοληστερόλης για να σχηματιστεί η προ-βιταμίνη D3. Πρόκειται για μια φωτοχημικά επαγόμενη συγκυριακή ηλεκτροκυκλική αντίδραση. Το δεύτερο βήμα είναι μια μετατόπιση [1,7]-υδριδίου για τη δημιουργία βιταμίνης D3.
Ένα άλλο παράδειγμα είναι η προτεινόμενη βιοσύνθεση της αρανοτίνης, μιας οξεπίνης που απαντάται στη φύση, και των συναφών ενώσεών της.
Η φαινυλαλανίνη χρησιμοποιείται για την παρασκευή δικετοπιπεραζίνης (δεν φαίνεται). Στη συνέχεια, ένζυμα εποξειδώνουν τη δικετοπιπεραζίνη για να φτιάξουν το οξείδιο του αρενίου. Αυτό υποβάλλεται σε αντίδραση ηλεκτροκυκλίωσης διάνοιξης δακτυλίου 6π για την παραγωγή της μηκυκλιωμένης οξεπίνης. Μετά από μια δεύτερη εποξείδωση του δακτυλίου, το κοντινό πυρηνόφιλο άζωτο επιτίθεται στον ηλεκτρόφιλο άνθρακα, σχηματίζοντας έναν πενταμελή δακτύλιο. Το προκύπτον σύστημα δακτυλίου είναι ένα κοινό σύστημα δακτυλίου που συναντάται στην αρανοτίνη και τις συναφείς ενώσεις της.
Το διτερπενοειδές βενζονορκαραδιένιο (Α) αναδιατάχθηκε στο διτερπενοειδές βενζοκυκλοεπιτατριένιο ισοσαλβιπουμπερλίνη (Β) με βρασμό διαλύματος χλωριούχου μεθυλενίου. Ο μετασχηματισμός αυτός μπορεί να θεωρηθεί ως μια διστροφική ηλεκτροκυκλική αντίδραση, ακολουθούμενη από δύο υπερωϊκές 1,5-σιγματροπικές μετατοπίσεις υδρογόνου, όπως φαίνεται παρακάτω:
Πεδίο εφαρμογής
Παράδειγμα ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης είναι η συγκρουσιακή θερμική δακτυλίωση του βενζοκυκλοβουτανίου. Το προϊόν της αντίδρασης είναι ένα πολύ ασταθές ορθο-κινοδιμεθάνιο. Αυτό το μόριο μπορεί να παγιδευτεί σε μια ενδοπροσθήκη με ένα ισχυρό διενόφιλο, όπως ο μηλεϊνικός ανυδρίτης, στο προσάρτημα Diels-Alder. Η χηµική απόδοση για το άνοιγµα του δακτυλίου του βενζοκυκλοβουτανίου που απεικονίζεται στο σχήµα 2 βρέθηκε ότι εξαρτάται από τη φύση του υποκαταστάτη R. Με διαλύτη αντίδρασης όπως το τολουόλιο και θερµοκρασία αντίδρασης 110 °C, η απόδοση αυξάνεται πηγαίνοντας από το µεθύλιο στο ισοβουτυλοµεθύλιο στο τριµεθυλοσιλυλοµεθύλιο. Ο αυξημένος ρυθμός αντίδρασης για την ένωση τριμεθυλοσιλυλ μπορεί να εξηγηθεί από την υπερσύνδεση πυριτίου, καθώς ο δεσμός βC-Si αποδυναμώνει τον δεσμό C-C του κυκλοβουτανίου προσφέροντας ηλεκτρόνια.
Ανακαλύφθηκε μια βιομιμητική ηλεκτροκυκλική αλυσιδωτή αντίδραση σε σχέση με την απομόνωση και τη σύνθεση ορισμένων ενδοανδρικών οξέων:
Ερωτήσεις και απαντήσεις
Q: Τι είναι μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση;
A: Μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση είναι ένας τύπος αντίδρασης περικυκλικής αναδιάταξης, όπου το αποτέλεσμα είναι ένας δεσμός π να γίνει ένας δεσμός σίγμα ή ένας δεσμός σίγμα να γίνει ένας δεσμός π.
Ερ: Πώς οδηγούνται οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις;
Α: Οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις οδηγούνται από το φως (φωτοεπαγόμενες) ή τη θερμότητα (θερμικές).
Ερ: Πώς επηρεάζει ο αριθμός των ηλεκτρονίων π μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση;
Α: Ο αριθμός των ηλεκτρονίων π επηρεάζει τον τρόπο αντίδρασης σε μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση.
Ερ: Τι συμβαίνει κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας ηλεκτροκυκλοποίησης;
Α: Κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας ηλεκτροκυκλοποίησης, ένας δακτύλιος μπορεί να κλείσει.
Ερ: Τι καθορίζει τη στερεοσκοπικότητα σε μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση;
Α: Η στερεοσκοπικότητα σε μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση καθορίζεται από το σχηματισμό μιας συγκυριακής ή δισυγκυριακής μεταβατικής κατάστασης, όπως προβλέπεται από τους κανόνες Woodward-Hoffmann.
Ερ: Τι είναι η τορκοεκλεκτικότητα σε σχέση με μια ηλεκτροκυκλική αντίδραση;
Α: Η τορκοεκλεκτικότητα αναφέρεται στην κατεύθυνση που περιστρέφονται οι υποκαταστάτες κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης, η οποία μπορεί να παράγει εναντιομερή προϊόντα εάν προχωρήσει μέσω μιας κωνοτροπικής διεργασίας και περίσσεια εναντιομερούς εάν προχωρήσει μέσω μιας τορκοεκλεκτικής διεργασίας.
Ερ:Τι είδους παράδειγμα απεικονίζει πώς η μέθοδος των συνοριακών τροχιακών εξηγεί πώς λειτουργεί αυτό;
Α:Η θερμική αντίδραση ανοίγματος δακτυλίου του 3,4-διμεθυλοκυκλοβουτενίου παρέχει ένα παράδειγμα για την απεικόνιση του πώς η μέθοδος frontier-orbital εξηγεί πώς λειτουργεί αυτό. Ο δεσμός σίγμα θα ανοίξει με τέτοιο τρόπο ώστε τα p-τροχιακά που προκύπτουν να έχουν την ίδια συμμετρία με το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) του προϊόντος (ένα βουταδιένιο). Αυτό συμβαίνει μόνο με το άνοιγμα του δακτυλίου με περιστροφικό άνοιγμα, το οποίο οδηγεί σε αντίθετα πρόσημα για τους δύο λοβούς στα σπασμένα άκρα του δακτυλίου, ενώ το περιστροφικό θα σχημάτιζε αντι-δεσμό.
