Η γκαλερί φιλοξενεί πορτρέτα ιστορικά σημαντικών και διάσημων Βρετανών, τα οποία επιλέγονται με βάση τη σημασία του εικονιζόμενου και όχι του καλλιτέχνη. Η συλλογή περιλαμβάνει φωτογραφίες και καρικατούρες καθώς και πίνακες ζωγραφικής, σχέδια και γλυπτά.
Μια από τις πιο γνωστές εικόνες του είναι το "πορτρέτο του Τσάντος", το πιο διάσημο πορτρέτο του Ουίλιαμ Σαίξπηρ, αν και υπάρχει κάποια αβεβαιότητα σχετικά με το αν ο πίνακας είναι πράγματι του θεατρικού συγγραφέα.
Δεν είναι όλες οι προσωπογραφίες εξαιρετικές καλλιτεχνικά, αν και υπάρχουν αυτοπροσωπογραφίες του William Hogarth, του Sir Joshua Reynolds και άλλων αξιόλογων Βρετανών καλλιτεχνών. Ορισμένες, όπως η ομαδική προσωπογραφία των συμμετεχόντων στη διάσκεψη του Somerset House το 1604, αποτελούν από μόνες τους σημαντικά ιστορικά ντοκουμέντα. Συχνά, η αξία της περιέργειας είναι μεγαλύτερη από την καλλιτεχνική αξία ενός έργου, όπως στην περίπτωση του πορτραίτου του Εδουάρδου ΣΤ' από τον Ουίλιαμ Σκρότς, του πίνακα του Πάτρικ Μπροντέ με τις αδελφές του Σάρλοτ, Έμιλι και Ανν ή ενός γλυπτού της βασίλισσας Βικτωρίας και του πρίγκιπα Αλβέρτου με μεσαιωνική ενδυμασία. Τα πορτραίτα ζωντανών προσώπων επιτρέπονταν από το 1969.
Εκτός από τις μόνιμες αίθουσες ιστορικών πορτραίτων, η Εθνική Πινακοθήκη Πορτραίτων εκθέτει μια ταχέως μεταβαλλόμενη συλλογή σύγχρονων έργων, διοργανώνει εκθέσεις πορτραίτων από μεμονωμένους καλλιτέχνες και φιλοξενεί τον ετήσιο διαγωνισμό BP Portrait Prize.
Η Πινακοθήκη διαθέτει πολλές προτομές πορτρέτων από γλύπτες. Οι γλύπτες είναι ως επί το πλείστον Βρετανοί ή κάτοικοι της Βρετανίας και τα θέματα είναι βρετανικά. Στους γλύπτες περιλαμβάνονται ποιητές της σύγχρονης γλυπτικής όπως ο Sir Jacob Epstein (14 παραδείγματα), η Dame Elizabeth Frink (5 παραδείγματα), ο Sir Eduardo Paolozzi (τέσσερις προτομές αυτοπροσωπογραφίας).
