Τορβοεκλεκτικότητα
Στην οργανική χημεία, η τορβοεκλεκτικότητα περιγράφει τις ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις που παράγουν το ένα ισομερές περισσότερο από το άλλο. Ένας επίσημος ορισμός είναι "η προτίμηση για την προς τα μέσα ή προς τα έξω περιστροφή των υποκαταστατών σε κωνοειδείς ή διστροφικές ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις". Με άλλα λόγια, μια χημική αντίδραση είναι τορκοεκλεκτική εάν οι ομάδες ατόμων που κρέμονται από έναν δακτύλιο ατόμων είναι πιο πιθανό να έχουν περιστραφεί προς μια συγκεκριμένη κατεύθυνση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης (αντί να είναι εξίσου πιθανό να περιστραφούν και προς τις δύο πιθανές κατευθύνσεις.) Η τορκοεκλεκτικότητα διαφέρει από την κανονική διαστερεοεκλεκτικότητα των περικυκλικών αντιδράσεων. Αντίθετα, πρόκειται για μεγαλύτερη εκλεκτικότητα πέρα από τους κανόνες Woodward-Hoffmann. Η ονομασία προέρχεται από την ιδέα ότι οι υποκαταστάτες σε μια ηλεκτροκυκλοποίηση φαίνεται να περιστρέφονται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η αντίδραση παράγει ένα μόνο προϊόν επειδή επιτρεπόταν μόνο μία κατεύθυνση περιστροφής (δηλαδή ευνοούνταν η κατεύθυνση περιστροφής των υποκαταστατών). Η έννοια αναπτύχθηκε αρχικά από τον Kendall N. Houk.
Όταν μια χημική αντίδραση κλείνει έναν δακτύλιο, η τορκοεκλεκτικότητα είναι η ίδια με την εναντιοεκλεκτικότητα. Από το εκλεκτικό κλείσιμο του δακτυλίου του αρχικού υλικού σχηματίζεται ένα μόνο εναντιομερές ενός προϊόντος κυκλοποίησης. Σε ένα τυπικό ηλεκτροκυκλικό κλείσιμο δακτυλίου, η επιλογή είτε για συγκυκλικό είτε για δισυγκυκλικό τρόπο αντίδρασης εξακολουθεί να παράγει δύο εναντιομερή. Η τορκοεκλεκτικότητα είναι μια διάκριση μεταξύ αυτών των πιθανών εναντιομερών που απαιτεί ασύμμετρη επαγωγή.
Η τορβοεκλεκτικότητα συμβαίνει επίσης σε εκλεκτικές ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις που σπάνε ανοιχτούς δακτυλίους. Οι διαφορετικές κατευθύνσεις περιστροφής παράγουν διακριτά δομικά ισομερή. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η στερική πίεση είναι συχνά η κινητήρια δύναμη για την εκλεκτικότητα. Μελέτες έχουν δείξει ότι η εκλεκτικότητα μπορεί επίσης να μεταβληθεί από την παρουσία ομάδων που δίνουν και αποσύρουν ηλεκτρόνια.
Η τορκοεκλεκτικότητα μπορεί επίσης να εφαρμοστεί και σε άλλους μηχανισμούς, συμπεριλαμβανομένων των χειρόφιλων καταλυτών με οξέα Lewis, της επαγωγής από γειτονικά στερεοκέντρα (οπότε η τορκοεκλεκτικότητα είναι μια περίπτωση διαστερεοεκλεκτικότητας) και της μεταφοράς χειρικότητας από αξονικό σε τετραεδρικό επίπεδο. Ένα παράδειγμα μεταφοράς χειραλότητας από αξονικό σε τετραεδρικό επίπεδο παρουσιάζεται κατωτέρω για την τορβοεκλεκτική αντίδραση κυκλοποίησης Nazarov μιας χειρικής αλλενυλοβινυλοκετόνης.
Τορκοεκλεκτικότητα μέσω αξονικής σε τετραεδρική μεταφορά χειρικότητας στην κυκλοποίηση κατά Nazarov των αλλενυλοβινυλοκετονών
Συστροφικοί και διστροφικοί τρόποι περιστροφής που δείχνουν δύο πιθανές κατευθύνσεις περιστροφής που οδηγούν σε ζεύγη εναντιομερών για ένα γενικό σύστημα εξατριενίου. Σημείωση: στην περίπτωση που παρουσιάζεται, δεν υπάρχει λόγος η αντίδραση να είναι τορβοεκλεκτική και θα αναμένονταν και τα δύο προϊόντα για κάθε συγκεκριμένο σύνολο συνθηκών.
Θερμικό ηλεκτροκυκλικό άνοιγμα δακτυλίου ενός κυκλοβουτενίου που δίνει εκλεκτικότητα μέσω στερικής πίεσης
Ερωτήσεις και απαντήσεις
Ερ: Τι είναι η εκλεκτικότητα ροπής;
A: Η τορκοεκλεκτικότητα είναι ένα φαινόμενο στην οργανική χημεία που περιγράφει τις ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις που παράγουν το ένα ισομερές περισσότερο από το άλλο. Εμφανίζεται όταν ομάδες ατόμων που κρέμονται από έναν δακτύλιο ατόμων είναι πιο πιθανό να έχουν περιστραφεί προς μια συγκεκριμένη κατεύθυνση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, αντί να είναι εξίσου πιθανό να περιστραφούν και προς τις δύο πιθανές κατευθύνσεις.
Ερ: Πώς διαφέρει η τορκοεκλεκτικότητα από τη διαστερεοεκλεκτικότητα;
Α: Η τορκοεκλεκτικότητα διαφέρει από την κανονική διαστερεοεκλεκτικότητα των περικυκλικών αντιδράσεων και υπερβαίνει τους κανόνες Woodward-Hoffmann. Η διαστερεοεκλεκτικότητα αναφέρεται στην προτίμηση του ενός στερεοϊσομερούς έναντι του άλλου, ενώ η τορβοεκλεκτικότητα αναφέρεται στην προτίμηση για την προς τα μέσα ή προς τα έξω περιστροφή των υποκαταστατών σε περιστροφικές ή διστροφικές ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις.
Ερ: Τι σημαίνει όταν μια χημική αντίδραση έχει τορκοεκλεκτικές ιδιότητες;
Α: Όταν μια χημική αντίδραση έχει τορβοεπιλεκτικές ιδιότητες, σημαίνει ότι επιτράπηκε μόνο μία κατεύθυνση περιστροφής (δηλαδή ευνοήθηκε η κατεύθυνση περιστροφής στους υποκαταστάτες) και έτσι παράγεται ένα μόνο προϊόν.
Ερ: Από πού προήλθε αυτή η έννοια;
Α: Η έννοια της τορσεοεκλεκτικότητας προήλθε από τον Kendall N. Houk.
Ερ: Σε ποιες περιπτώσεις η στερική πίεση οδηγεί την εκλεκτικότητα;
Α: Η στερική πίεση οδηγεί στην εκλεκτικότητα σε περιπτώσεις όπου οι εκλεκτικές ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις διασπούν δακτυλίους- διαφορετικές κατευθύνσεις περιστροφής παράγουν διακριτά δομικά ισομερή και η στερική πίεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εξήγηση για το γιατί σχηματίζονται ορισμένα προϊόντα έναντι άλλων.
Ερ: Πώς μπορούν να επηρεάσουν την εκλεκτικότητα οι ομάδες που δίνουν και αποσύρουν ηλεκτρόνια;
Α: Μελέτες έχουν δείξει ότι οι ομάδες που δίνουν και αποσύρουν ηλεκτρόνια μπορούν επίσης να μεταβάλουν την εκλεκτικότητα μεταβάλλοντας την πιθανότητα σχηματισμού ορισμένων προϊόντων έναντι άλλων λόγω της επιρροής τους στις δομές και τις ενέργειες των αντιδρώντων μορίων.
Ερ: Υπάρχουν άλλοι μηχανισμοί εκτός από την ηλεκτροκυκλοποίηση που περιλαμβάνουν ροπή-ενεργότητα;
Α: Ναι, υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί εκτός από την ηλεκτροκυκλίωση που περιλαμβάνουν τη ρομποτική ενεργότητα, όπως οι χειρικοί καταλύτες οξέων Lewis, η επαγωγή από γειτονικά στερεοκέντρα (οπότε η ρομποτική ενεργότητα είναι μια περίπτωση διαστερεολεξιμότητας) και η μεταφορά χειρικότητας από αξονικό σε τετραεδρικό (όπως παρατηρείται στις αντιδράσεις κυκλοποίησης Nazarov).
