AlegsaOnline.com

Περικυκλική αντίδραση

Συγγραφέας: Leandro Alegsa

09-04-3647

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

Στην οργανική χημεία, η περικυκλική αντίδραση είναι ένας τύπος χημικής αντίδρασης μεταξύ οργανικών ενώσεων. Στην περίπτωση των περικυκλικών αντιδράσεων, η μεταβατική κατάσταση του μορίου είναι ένας δακτύλιος (έχει κυκλική γεωμετρία) και η αντίδραση προχωράει με συντονισμένο τρόπο. Οι περικυκλικές αντιδράσεις είναι συνήθως αντιδράσεις αναδιάταξης. Οι σημαντικότερες ομάδες περικυκλικών αντιδράσεων είναι οι εξής:

Γενικά, οι περισυλλογικές αντιδράσεις είναι διεργασίες ισορροπίας. Ωστόσο, είναι δυνατόν να ωθηθεί η αντίδραση προς μία κατεύθυνση εάν το προϊόν βρίσκεται σε σημαντικά χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο. Πρόκειται για την εφαρμογή της αρχής του Le Chatelier σε μια αντίδραση που περιλαμβάνει ένα μόνο μόριο.

Πολλές περικυκλικές αντιδράσεις συνδέονται με παρόμοιες σταδιακές ριζικές διεργασίες. Οι χημικοί διαφωνούν αν ορισμένες αντιδράσεις είναι περισυλλογικές αντιδράσεις. Για παράδειγμα, δεν είναι οριστικά γνωστό αν ο μηχανισμός της [2+2] κυκλοπροσθήκης είναι συντονισμένος (ή μπορεί να εξαρτάται από το αντιδρών σύστημα). Πολλές περικυκλικές αντιδράσεις έχουν παρόμοιες αντιδράσεις που καταλύονται από μέταλλα. Αλλά και αυτές οι αντιδράσεις που καταλύονται από μέταλλα δεν είναι πραγματικά περικυκλικές. Οι μεταλλικοί καταλύτες σταθεροποιούν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης. Έτσι, η αντίδραση δεν είναι συναυξημένη, αλλά μάλλον σταθεροποιημένη με μέταλλα.

Μια μεγάλη φωτοεπαγόμενη σιγματροπική μετατόπιση υδρογόνου χρησιμοποιήθηκε σε μια σύνθεση κορίνης που πραγματοποιήθηκε από τον Albert Eschenmoser και περιείχε ένα σύστημα 16π.

Λόγω της αρχής της μικροσκοπικής αντιστρεψιμότητας, υπάρχει ένα παράλληλο σύνολο "ρετρό" περισυλλεκτικών αντιδράσεων, οι οποίες εκτελούν την αντίστροφη αντίδραση.

Περικυκλικές αντιδράσεις στη βιοχημεία

Περικυκλικές αντιδράσεις συμβαίνουν επίσης σε διάφορες βιολογικές διεργασίες:

Αναδιάταξη Claisen του χορισμικού προς προφαινικό σε όλους σχεδόν τους πρωτότροφους οργανισμούς.
[1,5]-σιγματροπική μετατόπιση όταν η προκορρίνη-8x μετατρέπεται σε υδρογονοβυρινικό οξύ
μη ενζυμικό, φωτοχημικό ηλεκτροκυκλικό άνοιγμα δακτυλίου και μετατόπιση (1,7) σιγματροπικού υδριδίου στη σύνθεση της βιταμίνης D.
μια μετατροπή του ισοχορισμικού οξέος σε σαλικυλικό και πυρουβικό οξύ σε μια καταλυόμενη, πραγματικά περικυκλική αντίδραση.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

Σχετικές σελίδες

Κανόνες Woodward-Hoffmann

Ερωτήσεις και απαντήσεις

Ερ: Τι είναι η περικυκλική αντίδραση;

A: Η περικυκλική αντίδραση είναι ένας τύπος χημικής αντίδρασης μεταξύ οργανικών ενώσεων στην οποία η μεταβατική κατάσταση του μορίου έχει κυκλική γεωμετρία και η αντίδραση εξελίσσεται με συντονισμένο τρόπο.

Ερ: Ποια είναι μερικά παραδείγματα περισυλλεκτικών αντιδράσεων;

Α: Στα παραδείγματα των περικυκλικών αντιδράσεων περιλαμβάνονται οι ηλεκτροκυκλικές αντιδράσεις, οι κυκλοπροσθέσεις, οι σιγμοτροπικές αντιδράσεις, οι αντιδράσεις μεταφοράς ομάδας, οι χηλετροπικές αντιδράσεις και οι δυότροπες αντιδράσεις.

Ερ: Οι περισυλλογικές αντιδράσεις είναι διεργασίες ισορροπίας;

Α: Ναι, γενικά οι περικυκλικές αντιδράσεις είναι διεργασίες ισορροπίας. Ωστόσο, είναι δυνατόν να ωθηθεί η αντίδραση προς μία κατεύθυνση εάν το προϊόν βρίσκεται σε σημαντικά χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο, εφαρμόζοντας την αρχή του Le Chatelier σε ένα μόνο μόριο.

Ερ: Διαφωνούν ορισμένοι χημικοί αν ορισμένοι τύποι χημικών αντιδράσεων θεωρούνται περικυκλικές;

Α: Ναι, ορισμένοι χημικοί διαφωνούν αν ορισμένοι τύποι χημικών αντιδράσεων, όπως οι μηχανισμοί [2+2] κυκλοπροσθήκης, είναι συνακόλουθες ή μπορεί να εξαρτώνται από το αντιδρών σύστημα.

Ερ: Οι καταλυόμενες από μέταλλα εκδοχές των ίδιων τύπων χημικών αντιδράσεων θεωρούνται επίσης "περικυκλικές";

Α: Όχι, οι μεταλλοκαταλυόμενες εκδοχές αυτών των ίδιων τύπων χημικών αντιδράσεων δεν θεωρούνται πραγματικά "περικυκλικές", διότι περιλαμβάνουν μεταλλικούς καταλύτες που σταθεροποιούν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αντίδρασης και δεν αποτελούν συντονισμένες διαδικασίες.

Ερ: Υπάρχει κάποιο παράδειγμα όπου χρησιμοποιήθηκε μια μεγάλη φωτοεπαγόμενη σιγμοτροπική μετατόπιση υδρογόνου στη σύνθεση της κορίνης;

Α: Ναι, ο Albert Eschenmoser πραγματοποίησε σύνθεση corrin που περιείχε ένα σύστημα 16π χρησιμοποιώντας αυτό το είδος μετατόπισης.

Ερ: Υπάρχουν παράλληλα σύνολα για "ρετρό" περικυκλικές ενώσεις που εκτελούν αντίστροφες δράσεις;

Α: Ναι, λόγω της μικροσκοπικής αντιστρεψιμότητας υπάρχουν παράλληλα σύνολα για "ρετρό" περικυκλικές μετατροπές που εκτελούν αντίστροφες δράσεις από αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω.