Χημεία στερεάς κατάστασης

Ιστορία

Η τεχνολογία βοηθά την ανόργανη χημεία στερεάς κατάστασης. Η χημεία στερεάς κατάστασης εργάζεται για την παραγωγή υλικών που χρησιμοποιούνται στο εμπόριο. Οι ερευνητές εξυπηρετούν τη βιομηχανία, καθώς και απαντούν σε ακαδημαϊκά ερωτήματα. Υπήρξαν πολλές σημαντικές ανακαλύψεις τον 20ό αιώνα: καταλύτες με ζεόλιθο και πλατίνα για την επεξεργασία πετρελαίου τη δεκαετία του 1950, πυρίτιο υψηλής καθαρότητας ως βασικό συστατικό μικροηλεκτρονικών συσκευών τη δεκαετία του 1960 και υπεραγωγιμότητα "υψηλής θερμοκρασίας" τη δεκαετία του 1980. Ο William Lawrence Bragg εφηύρε την κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ στις αρχές της δεκαετίας του 1900, η οποία έφερε περαιτέρω ανακαλύψεις.

Ο Carl Wagner εργάστηκε στη θεωρία του ρυθμού οξείδωσης, στην αντιδιαχυση ιόντων και στη χημεία ατελειών. Το έργο αυτό έδειξε πώς οι αντιδράσεις εξελίσσονται σε ατομικό επίπεδο στη στερεά κατάσταση. Εξαιτίας αυτού, μερικές φορές αναφέρεται ως ο "πατέρας της χημείας στερεάς κατάστασης".

Συνθετικές μέθοδοι

Για την παρασκευή ενώσεων στερεάς κατάστασης χρησιμοποιείται μια ποικιλία συνθετικών μεθόδων. Για τα οργανικά υλικά, όπως τα άλατα μεταφοράς φορτίου, οι μέθοδοι λειτουργούν κοντά στη θερμοκρασία δωματίου και συχνά είναι παρόμοιες με τις μεθόδους οργανικής σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής πραγματοποιούνται μερικές φορές με ηλεκτροκρυστάλλωση. Για παράδειγµα, άλατα Bechgaard µπορούν να παρασκευαστούν από τετραθειοφουλβαλένιο.

Τεχνικές φούρνου

Για υλικά που αντέχουν στη θερμότητα, οι χημικοί χρησιμοποιούν συχνά μεθόδους υψηλής θερμοκρασίας. Για παράδειγμα, οι χημικοί χρησιμοποιούν σωληνωτούς κλιβάνους για την παρασκευή χύδην στερεών. Αυτό επιτρέπει τη διεξαγωγή αντιδράσεων μέχρι περίπου 1.100 °C (2.010 °F). Για υψηλότερες θερμοκρασίες έως και 2.000 °C (3.630 °F), οι χημικοί χρησιμοποιούν ειδικό εξοπλισμό, όπως φούρνους που κατασκευάζονται με σωλήνα τανταλίου μέσω του οποίου περνάει ηλεκτρικό ρεύμα. Τέτοιες υψηλές θερμοκρασίες απαιτούνται κατά καιρούς για να προκληθεί διάχυση των αντιδρώντων. Αυτό όμως εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το σύστημα που μελετάται. Ορισμένες αντιδράσεις στερεάς κατάστασης εξελίσσονται ήδη σε θερμοκρασίες μόλις 100 °C (212 °F).

Μέθοδοι τήξης

Οι χημικοί συχνά λιώνουν τα αντιδρώντα μαζί και στη συνέχεια ανοπτούν αργότερα το στερεοποιημένο τήγμα. Εάν πρόκειται για πτητικά αντιδρώντα, τα αντιδρώντα συχνά τοποθετούνται σε αμπούλα και στη συνέχεια αφαιρείται όλος ο αέρας. Συχνά, οι χημικοί διατηρούν το μείγμα των αντιδρώντων κρύο (για παράδειγμα, διατηρώντας τον πυθμένα της αμπούλας σε υγρό άζωτο) και στη συνέχεια σφραγίζουν την αμπούλα. Η σφραγισμένη αμπούλα τοποθετείται στη συνέχεια σε φούρνο και υφίσταται συγκεκριμένη θερμική επεξεργασία.

Μέθοδοι επίλυσης

Οι διαλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή στερεών με καταβύθιση ή με εξάτμιση. Μερικές φορές ο διαλύτης χρησιμοποιείται υπό πίεση σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το κανονικό σημείο βρασμού (υδροθερμικά). Οι μέθοδοι ροής προσθέτουν ένα άλας με σχετικά χαμηλό σημείο τήξης στο μείγμα για να λειτουργήσει ως διαλύτης υψηλής θερμοκρασίας στον οποίο μπορεί να λάβει χώρα η επιθυμητή αντίδραση.

Αντιδράσεις αερίων

Πολλά στερεά αντιδρούν εύκολα με αντιδραστικά αέρια όπως το χλώριο, το ιώδιο, το οξυγόνο ή άλλα. Άλλα στερεά σχηματίζουν προσμίξεις με άλλα αέρια (για παράδειγμα CO ή αιθυλένιο). Τέτοιες αντιδράσεις πραγματοποιούνται συχνά σε σωλήνα με ανοιχτό άκρο και στις δύο πλευρές και μέσα από τον οποίο ρέει το αέριο. Μια παραλλαγή αυτού του τρόπου είναι να πραγματοποιείται η αντίδραση μέσα σε μια συσκευή μέτρησης, όπως η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA). Στην περίπτωση αυτή μπορούν να ληφθούν στοιχειομετρικές πληροφορίες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι πληροφορίες αυτές βοηθούν στην ταυτοποίηση των προϊόντων. (Μετρώντας με ακρίβεια την ποσότητα κάθε αντιδρώντος, οι χημικοί μπορούν να μαντέψουν την αναλογία των ατόμων στα τελικά προϊόντα).

Μια ειδική περίπτωση αντίδρασης αερίου είναι η αντίδραση χημικής μεταφοράς. Αυτές συχνά πραγματοποιούνται με την προσθήκη μιας μικρής ποσότητας ενός παράγοντα μεταφοράς (π.χ. ιώδιο) σε μια σφραγισμένη αμπούλα. Η αμπούλα τοποθετείται στη συνέχεια σε φούρνο ζώνης. Η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ληφθεί το προϊόν με τη μορφή μονοκρυστάλλων κατάλληλων για τον προσδιορισμό της δομής με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD).

Η χημική εναπόθεση ατμών είναι επίσης μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος υψηλής θερμοκρασίας για την παρασκευή επικαλύψεων και ημιαγωγών από μοριακές πρόδρομες ουσίες.

Υλικά ευαίσθητα στον αέρα και την υγρασία

Πολλά στερεά προσελκύουν νερό (υγροσκοπικά) ή/και είναι ευαίσθητα στο οξυγόνο. Για παράδειγμα, πολλά αλογονίδια απορροφούν νερό και μπορούν να μελετηθούν μόνο στην άνυδρη μορφή τους, αν τα χειρίζεστε σε κουτί γαντιών γεμάτο με ξηρό αέριο (ή/και χωρίς οξυγόνο), συνήθως άζωτο.

Χαρακτηρισμός

Νέες φάσεις, διαγράμματα φάσεων, δομές

Επειδή μια νέα συνθετική μέθοδος παράγει ένα μείγμα προϊόντων, είναι σημαντικό να μπορούμε να προσδιορίσουμε και να χαρακτηρίσουμε συγκεκριμένα υλικά στερεάς κατάστασης. Οι χημικοί προσπαθούν να αλλάξουν τη στοιχειομετρία για να βρουν ποιες στοιχειομετρίες θα οδηγήσουν σε νέες στερεές ενώσεις ή σε στερεά διαλύματα μεταξύ γνωστών ενώσεων. Μια πρωταρχική μέθοδος για τον χαρακτηρισμό των προϊόντων της αντίδρασης είναι η περίθλαση σκόνης, επειδή πολλές αντιδράσεις στερεάς κατάστασης θα παράγουν πολυκρυσταλλικές ράβδους ή σκόνες. Η περίθλαση σκόνης θα βοηθήσει στην ταυτοποίηση των γνωστών φάσεων στο μείγμα. Εάν βρεθεί ένα μοτίβο που δεν είναι γνωστό στις βιβλιοθήκες δεδομένων περίθλασης, μπορεί να γίνει προσπάθεια ευρετηρίασης του μοτίβου, δηλαδή προσδιορισμού της συμμετρίας και του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας. (Εάν το προϊόν δεν είναι κρυσταλλικό, ο χαρακτηρισμός είναι πολύ πιο δύσκολος).

Μόλις γίνει γνωστή η μοναδιαία κυψελίδα μιας νέας φάσης, το επόμενο βήμα είναι να καθοριστεί η αναλογία των στοιχείων (στοιχειομετρία) της φάσης. Αυτό μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους. Μερικές φορές η σύνθεση του αρχικού μίγματος θα δώσει ένα στοιχείο, αν κάποιος βρίσκει μόνο ένα προϊόν (ένα ενιαίο μοτίβο σκόνης) ή αν προσπαθούσε να φτιάξει μια φάση συγκεκριμένης σύνθεσης κατ' αναλογία με γνωστά υλικά. Αλλά αυτό είναι σπάνιο.

Συχνά οι χημικοί εργάζονται σκληρά για να βελτιώσουν τη συνθετική μεθοδολογία ώστε να πάρουν ένα καθαρό δείγμα του νέου υλικού. Εάν οι χημικοί μπορούν να διαχωρίσουν το προϊόν από το υπόλοιπο μίγμα της αντίδρασης, τότε οι χημικοί μπορούν να χρησιμοποιήσουν στοιχειακή ανάλυση στο απομονωμένο προϊόν. Άλλοι τρόποι περιλαμβάνουν την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και την παραγωγή χαρακτηριστικών ακτίνων Χ στην δέσμη ηλεκτρονίων. Ο ευκολότερος τρόπος για την επίλυση της δομής είναι με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου.

Η βελτίωση των προπαρασκευαστικών διαδικασιών απαιτεί από τους χημικούς να μελετήσουν ποιες φάσεις είναι σταθερές σε ποια σύνθεση και ποια στοιχειομετρία. Με άλλα λόγια, οι χημικοί σχεδιάζουν το διάγραμμα φάσεων της ουσίας. Σημαντικά εργαλεία για την εύρεση των δεδομένων του διαγράμματος φάσεων είναι η θερμική ανάλυση όπως η DSC ή η DTA και όλο και περισσότερο, χάρη στην έλευση των συγχρότρων, η περίθλαση ισχύος εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία. Η αυξημένη γνώση των σχέσεων φάσεων οδηγεί συχνά σε περαιτέρω βελτίωση των συνθετικών διαδικασιών, η οποία επαναλαμβάνει τον κύκλο. Οι νέες φάσεις χαρακτηρίζονται έτσι από τα σημεία τήξης και τις στοιχειομετρικές τους περιοχές. Ο προσδιορισμός των στοιχειομετρικών περιοχών είναι σημαντικός για τα πολλά στερεά που είναι μη στοιχειομετρικές ενώσεις. Οι παράμετροι κυψελών που λαμβάνονται από το XRD είναι ιδιαίτερα χρήσιμες για τον χαρακτηρισμό των περιοχών ομοιογένειας των μη στοιχειομετρικών ενώσεων.

Περαιτέρω χαρακτηρισμός

Σε πολλές περιπτώσεις οι νέες στερεές ενώσεις χαρακτηρίζονται περαιτέρω με διάφορες τεχνικές από τη φυσική στερεάς κατάστασης.

Οπτικές ιδιότητες

Για τα μη μεταλλικά υλικά, οι χημικοί προσπαθούν να πάρουν φάσματα υπεριώδους/ορατού. Στην περίπτωση των ημιαγωγών αυτό θα δώσει μια ιδέα για το χάσμα ζώνης.

Ηλεκτρικές ιδιότητες

Οι μέθοδοι ανιχνευτών τεσσάρων σημείων (ή πέντε σημείων) εφαρμόζονται συχνά είτε σε ράβδους, είτε σε κρυστάλλους, είτε σε πρεσαριστά σφαιρίδια για τη μέτρηση της ειδικής αντίστασης και του μεγέθους του φαινομένου Hall. Αυτό δίνει πληροφορίες σχετικά με το αν η ένωση είναι μονωτής, ημιαγωγός, ημιμέταλλο ή μέταλλο και σχετικά με τον τύπο του ντοπαρίσματος και την κινητικότητα στις αποεντοπισμένες ζώνες (αν υπάρχουν). Έτσι, λαμβάνονται σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τον χημικό δεσμό στο υλικό.

Μαγνητικές ιδιότητες

Η μαγνητική επιδεκτικότητα μπορεί να μετρηθεί ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για να διαπιστωθεί αν το υλικό είναι παρα-, σιδηρο- ή αντιφερρομαγνήτης. Αυτό δείχνει τον δεσμό στο υλικό. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για τις ενώσεις μετάλλων μετάπτωσης. Στην περίπτωση της μαγνητικής τάξης, η περίθλαση νετρονίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση της μαγνητικής δομής.