Κυκλοπροσθήκη

Η θερμότητα μπορεί να προκαλέσει το σχηματισμό δακτυλίου από τους διπλούς δεσμούς. Οι θερμικές κυκλοφορδώσεις έχουν συνήθως (4n + 2) π ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στο αρχικό υλικό, για κάποιο ακέραιο αριθμό n. Λόγω της τροχιακής συμμετρίας, οι περισσότερες κυκλοφορδώσεις είναι υπερεντατικές-υπερεντατικές. Σπάνια, είναι αντιαναπτυξιακές-ανταναπτυξιακές. Υπάρχουν μερικά παραδείγματα θερμικών κυκλοπροσθέσεων που έχουν 4n π ηλεκτρόνια (για παράδειγμα η κυκλοπροσθήκη [2 + 2]). Αυτές εξελίσσονται με την έννοια υπερφατνιακή-ανταφατνιακή. Για παράδειγμα, ο διμερισμός του κετενίου έχει ένα ορθογώνιο σύνολο τροχιακών p. Αυτά τα p τροχιακά επιτρέπουν στην αντίδραση να προχωρήσει χρησιμοποιώντας μια διασταυρούμενη κατάσταση μετάβασης.

Το φως μπορεί επίσης να προκαλέσει το σχηματισμό δακτυλίου από τους διπλούς δεσμούς. Οι κυκλοπροσθέσεις στις οποίες συμμετέχουν ηλεκτρόνια 4n π μπορούν επίσης να συμβούν ως αποτέλεσμα φωτοχημικής ενεργοποίησης. Εδώ, ένα συστατικό κάνει ένα ηλεκτρόνιο να μετακινηθεί από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) (π δεσμός) στο χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) (π* αντιδεσμός).  Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση DeMayo. Ένα άλλο παράδειγμα παρουσιάζεται παρακάτω, ο φωτοχημικός διμερισμός του κινναμωμικού οξέος.

Σημειώστε ότι δεν είναι όλες οι φωτοχημικές (2+2) κυκλοποιήσεις κυκλοφορτώσεις- ορισμένες είναι γνωστό ότι λειτουργούν με ριζικούς μηχανισμούς.

Ορισμένες κυκλοπροσθέσεις αντί για δεσμούς π λειτουργούν μέσω τεντωμένων δακτυλίων κυκλοπροπανίου, καθώς αυτά έχουν σημαντικό χαρακτήρα π. Για παράδειγμα, ένα ανάλογο της αντίδρασης Diels-Alder είναι η αντίδραση τετρακυκλανίου-DMAD:

Στον συμβολισμό (i+j+...) κυκλοπροσθήκης τα i και j αναφέρονται στον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στην κυκλοπροσθήκη. Σε αυτόν τον συμβολισμό μια αντίδραση Diels-Alder είναι μια (4+2)κυκλοπροσθήκη και μια 1,3-διπολική προσθήκη, όπως το πρώτο βήμα στην οζονόλυση, είναι μια (3+2)κυκλοπροσθήκη. Αυτή η σημειογραφία χρησιμοποιεί παρενθέσεις. Η προτιμώμενη από την IUPAC σημειογραφία, ωστόσο, με [i+j+...] μετρά ηλεκτρόνια και όχι άτομα. Χρησιμοποιεί αγκύλες. Σε αυτή τη σημειογραφία, η αντίδραση Diels-Alder και η διπολική αντίδραση γίνονται και οι δύο [4+2]κυκλοπροσθέσεις. Η αντίδραση μεταξύ του νορμπορναδιενίου και ενός ενεργοποιημένου αλκυνίου είναι μια [2+2+2]κυκλοπροσθήκη.

Αντιδράσεις Diels-Alder

Η αντίδραση Diels-Alder είναι μια αντίδραση [4+2] κυκλοπροσθήκης.

Κυκλοπροσθέσεις Huisgen

Η αντίδραση κυκλοπροσθήκης Huisgen είναι μια [2+3]κυκλοπροσθήκη.

Κυκλοπροσθήκη νιτρονίου-ολεφίνης

Η κυκλοπροσθήκη νιτρονίου-ολεφίνης είναι μια [3+2]κυκλοπροσθήκη.

Οι κυκλοφορδώσεις έχουν συχνά ανάλογες ρίζες που καταλύονται από μέταλλα και σταδιακά, ωστόσο αυτές δεν είναι αυστηρά περικυκλικές αντιδράσεις. Όταν σε μια κυκλοπροσθήκη εμπλέκονται φορτισμένα ή ριζικά ενδιάμεσα προϊόντα ή όταν το αποτέλεσμα της κυκλοπροσθήκης βρίσκεται σε μια σειρά βημάτων της αντίδρασης, μερικές φορές ονομάζονται τυπικές κυκλοπροσθήκες για να κάνουν τη διαφορά από τις πραγματικές περικυκλικές κυκλοπροσθήκες.

Ένα παράδειγμα τυπικής [3+3]κυκλοπροσθήκης μεταξύ μιας κυκλικής ενονης και μιας ενάμινης που καταλύεται από το n-βουτυλίθιο είναι η αλυσιδωτή αντίδραση ενάμινης / 1,2-προσθήκης Stork: