Κυκλοπροσθήκη

Η κυκλοπροσθήκη είναι μια χημική αντίδραση μεταξύ αντιδρώντων με διπλούς δεσμούς που αντικαθίστανται από μια δομή δακτυλίου. Πρόκειται για μια περικυκλική χημική αντίδραση όπου "δύο ή περισσότερα ακόρεστα μόρια (ή τμήματα του ίδιου μορίου) συνδυάζονται με το σχηματισμό ενός κυκλικού προσδέματος στο οποίο υπάρχει καθαρή μείωση της πολλαπλότητας των δεσμών". Πρόκειται για αντίδραση κυκλοποίησης: δημιουργείται νέος δακτύλιος ατόμων.

Οι κυκλοφορδώσεις ονομάζονται με βάση το βασικό μέγεθος των μορίων που ενώνονται. Αυτό θα καθιστούσε την αντίδραση Diels-Alder μια [4 + 2]κυκλοπροσθήκη και την 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη μια [3 + 2]κυκλοπροσθήκη. Αυτός ο τύπος αντίδρασης είναι μια μη πολική αντίδραση προσθήκης.

Μηχανισμός αντίδρασης

Η θερμότητα μπορεί να προκαλέσει το σχηματισμό δακτυλίου από τους διπλούς δεσμούς. Οι θερμικές κυκλοφορδώσεις έχουν συνήθως (4n + 2) π ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στο αρχικό υλικό, για κάποιο ακέραιο αριθμό n. Λόγω της τροχιακής συμμετρίας, οι περισσότερες κυκλοφορδώσεις είναι υπερεντατικές-υπερεντατικές. Σπάνια, είναι αντιαναπτυξιακές-ανταναπτυξιακές. Υπάρχουν μερικά παραδείγματα θερμικών κυκλοπροσθέσεων που έχουν 4n π ηλεκτρόνια (για παράδειγμα η κυκλοπροσθήκη [2 + 2]). Αυτές εξελίσσονται με την έννοια υπερφατνιακή-ανταφατνιακή. Για παράδειγμα, ο διμερισμός του κετενίου έχει ένα ορθογώνιο σύνολο τροχιακών p. Αυτά τα p τροχιακά επιτρέπουν στην αντίδραση να προχωρήσει χρησιμοποιώντας μια διασταυρούμενη κατάσταση μετάβασης.

Το φως μπορεί επίσης να προκαλέσει το σχηματισμό δακτυλίου από τους διπλούς δεσμούς. Οι κυκλοπροσθέσεις στις οποίες συμμετέχουν ηλεκτρόνια 4n π μπορούν επίσης να συμβούν ως αποτέλεσμα φωτοχημικής ενεργοποίησης. Εδώ, ένα συστατικό κάνει ένα ηλεκτρόνιο να μετακινηθεί από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) (π δεσμός) στο χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) (π* αντιδεσμός). Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση DeMayo. Ένα άλλο παράδειγμα παρουσιάζεται παρακάτω, ο φωτοχημικός διμερισμός του κινναμωμικού οξέος.

Σημειώστε ότι δεν είναι όλες οι φωτοχημικές (2+2) κυκλοποιήσεις κυκλοφορτώσεις- ορισμένες είναι γνωστό ότι λειτουργούν με ριζικούς μηχανισμούς.

Ορισμένες κυκλοπροσθέσεις αντί για δεσμούς π λειτουργούν μέσω τεντωμένων δακτυλίων κυκλοπροπανίου, καθώς αυτά έχουν σημαντικό χαρακτήρα π. Για παράδειγμα, ένα ανάλογο της αντίδρασης Diels-Alder είναι η αντίδραση τετρακυκλανίου-DMAD:

Στον συμβολισμό (i+j+...) κυκλοπροσθήκης τα i και j αναφέρονται στον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στην κυκλοπροσθήκη. Σε αυτόν τον συμβολισμό μια αντίδραση Diels-Alder είναι μια (4+2)κυκλοπροσθήκη και μια 1,3-διπολική προσθήκη, όπως το πρώτο βήμα στην οζονόλυση, είναι μια (3+2)κυκλοπροσθήκη. Αυτή η σημειογραφία χρησιμοποιεί παρενθέσεις. Η προτιμώμενη από την IUPAC σημειογραφία, ωστόσο, με [i+j+...] μετρά ηλεκτρόνια και όχι άτομα. Χρησιμοποιεί αγκύλες. Σε αυτή τη σημειογραφία, η αντίδραση Diels-Alder και η διπολική αντίδραση γίνονται και οι δύο [4+2]κυκλοπροσθέσεις. Η αντίδραση μεταξύ του νορμπορναδιενίου και ενός ενεργοποιημένου αλκυνίου είναι μια [2+2+2]κυκλοπροσθήκη.

Τύποι κυκλοπροσθέσεων

Αντιδράσεις Diels-Alder

Η αντίδραση Diels-Alder είναι μια αντίδραση [4+2] κυκλοπροσθήκης.

Diels-Alder reaction

Κυκλοπροσθέσεις Huisgen

Η αντίδραση κυκλοπροσθήκης Huisgen είναι μια [2+3]κυκλοπροσθήκη.

1,3-cycloaddition

Κυκλοπροσθήκη νιτρονίου-ολεφίνης

Η κυκλοπροσθήκη νιτρονίου-ολεφίνης είναι μια [3+2]κυκλοπροσθήκη.

Nitrone olefin cycloaddition

Τυπικές κυκλοπροσθέσεις

Οι κυκλοφορδώσεις έχουν συχνά ανάλογες ρίζες που καταλύονται από μέταλλα και σταδιακά, ωστόσο αυτές δεν είναι αυστηρά περικυκλικές αντιδράσεις. Όταν σε μια κυκλοπροσθήκη εμπλέκονται φορτισμένα ή ριζικά ενδιάμεσα προϊόντα ή όταν το αποτέλεσμα της κυκλοπροσθήκης βρίσκεται σε μια σειρά βημάτων της αντίδρασης, μερικές φορές ονομάζονται τυπικές κυκλοπροσθήκες για να κάνουν τη διαφορά από τις πραγματικές περικυκλικές κυκλοπροσθήκες.

Ένα παράδειγμα τυπικής [3+3]κυκλοπροσθήκης μεταξύ μιας κυκλικής ενονης και μιας ενάμινης που καταλύεται από το n-βουτυλίθιο είναι η αλυσιδωτή αντίδραση ενάμινης / 1,2-προσθήκης Stork:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Ερωτήσεις και απαντήσεις

Ερ: Τι είναι η κυκλοπροσθήκη;

A: Η κυκλοπροσθήκη είναι μια χημική αντίδραση μεταξύ αντιδρώντων με διπλούς δεσμούς που αντικαθίστανται από μια δομή δακτυλίου.

Ερ: Τι είδους χημική αντίδραση είναι η κυκλοπροσθήκη;

A: Η κυκλοπροσθήκη είναι μια περισυλλεκτική χημική αντίδραση όπου "δύο ή περισσότερα ακόρεστα μόρια (ή τμήματα του ίδιου μορίου) συνδυάζονται με το σχηματισμό ενός κυκλικού προσδέματος στο οποίο υπάρχει καθαρή μείωση της πολλαπλότητας των δεσμών".

Ερ: Τι κάνει μια αντίδραση κυκλοπροσθήκης;

Α: Μια κυκλοπροσθήκη είναι μια αντίδραση κυκλοποίησης: δημιουργεί νέο δακτύλιο ατόμων.

Ερ: Πώς ονομάζονται οι κυκλοπροσθέσεις;

Α: Οι κυκλοπροσθέσεις ονομάζονται με βάση το βασικό μέγεθος των μορίων που ενώνονται.

Ερ: Τι είναι η αντίδραση Diels-Alder;

Α: Η αντίδραση Diels-Alder είναι μια [4 + 2] κυκλοπροσθήκη.

Ερ: Τι είναι η 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη;

Α: Η 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη είναι μια [3 + 2] κυκλοπροσθήκη.

Ερ: Τι είδους αντίδραση είναι η κυκλοπροσθήκη;

Α: Η κυκλοπροσθήκη είναι μια μη πολική αντίδραση προσθήκης.