Μοριακή συμμετρία

Ιστορική αναδρομή

Ο φυσικός Hans Bethe χρησιμοποίησε χαρακτήρες πράξεων σημειακών ομάδων στη μελέτη του για τη θεωρία πεδίου των λιγνίων το 1929. Ο Eugene Wigner χρησιμοποίησε τη θεωρία ομάδων για να εξηγήσει τους κανόνες επιλογής της ατομικής φασματοσκοπίας. Οι πρώτοι πίνακες χαρακτήρων καταρτίστηκαν από τον László Tisza (1933), σε σχέση με τα δονητικά φάσματα. Ο Robert Mulliken ήταν ο πρώτος που δημοσίευσε πίνακες χαρακτήρων στα αγγλικά (1933). Ο E. Bright Wilson τους χρησιμοποίησε το 1934 για να προβλέψει τη συμμετρία των κανονικών τρόπων δόνησης. Το πλήρες σύνολο των 32 κρυσταλλογραφικών ομάδων σημείων δημοσιεύθηκε το 1936 από τους Rosenthal και Murphy.

Έννοιες συμμετρίας

Η μαθηματική θεωρία ομάδων έχει προσαρμοστεί στη μελέτη της συμμετρίας στα μόρια.

Στοιχεία

Η συμμετρία ενός μορίου μπορεί να περιγραφεί από 5 τύπους στοιχείων συμμετρίας.

• Άξονας συμμετρίας: ένας άξονας γύρω από τον οποίο μια περιστροφή κατά 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{{\circ }}{n}}} έχει ως αποτέλεσμα ένα μόριο που εμφανίζεται πανομοιότυπο με το μόριο πριν από την περιστροφή. Αυτό ονομάζεται επίσης άξονας περιστροφής n και συντομεύεται ως Cn. Παραδείγματα είναι ο _C2 στο νερό και ο _C3 στην αμμωνία. Ένα μόριο μπορεί να έχει περισσότερους από έναν άξονες συμμετρίας- ο άξονας με το μεγαλύτερο n ονομάζεται κύριος άξονας και κατά σύμβαση δίνεται ο άξονας z σε ένα καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων.
• Επίπεδο συμμετρίας: ένα επίπεδο ανάκλασης μέσω του οποίου δίνεται ένα πανομοιότυπο αντίγραφο του αρχικού μορίου. Ονομάζεται επίσης κατοπτρικό επίπεδο και συντομογραφείται σ. Το νερό έχει δύο από αυτά: ένα στο επίπεδο του ίδιου του μορίου και ένα κάθετο (σε ορθή γωνία) σε αυτό. Ένα επίπεδο συμμετρίας παράλληλο με τον κύριο άξονα ονομάζεται κατακόρυφο (σv) και ένα κάθετο σε αυτό οριζόντιο (σh). Υπάρχει και ένας τρίτος τύπος επιπέδου συμμετρίας: αν ένα κατακόρυφο επίπεδο συμμετρίας διχοτομεί επιπλέον τη γωνία μεταξύ δύο αξόνων 2πλής περιστροφής κάθετων στον κύριο άξονα, το επίπεδο ονομάζεται δίεδρο (σd). Ένα επίπεδο συμμετρίας μπορεί επίσης να αναγνωριστεί από τον καρτεσιανό προσανατολισμό του, π.χ. , (xz) ή (yz).

• Κέντρο συμμετρίας ή κέντρο αναστροφής, συντομογραφία i. Ένα μόριο έχει κέντρο συμμετρίας όταν, για κάθε άτομο του μορίου, ένα πανομοιότυπο άτομο υπάρχει διαμετρικά απέναντι από αυτό το κέντρο σε ίση απόσταση από αυτό. Μπορεί να υπάρχει ή να μην υπάρχει άτομο στο κέντρο. Παραδείγματα είναι το τετραφθοριούχο ξένο (XeF4) όπου το κέντρο αναστροφής βρίσκεται στο άτομο Xe και το βενζόλιο (_C6H6) όπου το κέντρο αναστροφής βρίσκεται στο κέντρο του δακτυλίου.
• Άξονας περιστροφής-ανάκλασης: ένας άξονας γύρω από τον οποίο μια περιστροφή κατά 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , ακολουθούμενη από ανάκλαση σε επίπεδο κάθετο σε αυτόν, αφήνει το μόριο αμετάβλητο. Ονομάζεται επίσης n-πλάσιος ακατάλληλος άξονας περιστροφής, και συντομεύεται σε _Sn, με το n απαραίτητα ζυγό. Παραδείγματα υπάρχουν στο τετραεδρικό τετραφθοριούχο πυρίτιο, με τρεις άξονες S4, και στην κλιμακωτή διαμόρφωση του αιθανίου με έναν άξονα S6.
• Ταυτότητα (επίσης Ε), από το γερμανικό "Einheit" που σημαίνει ενότητα. Ονομάζεται "Ταυτότητα" επειδή μοιάζει με τον αριθμό ένα (ενότητα) στον πολλαπλασιασμό. (Όταν ένας αριθμός πολλαπλασιάζεται με το ένα, η απάντηση είναι ο αρχικός αριθμός.) Αυτό το στοιχείο συμμετρίας σημαίνει καμία αλλαγή. Κάθε μόριο έχει αυτό το στοιχείο. Το στοιχείο συμμετρίας ταυτότητας βοηθά τους χημικούς να χρησιμοποιούν τη μαθηματική θεωρία ομάδων.

Λειτουργίες

Κάθε ένα από τα πέντε στοιχεία συμμετρίας έχει μια λειτουργία συμμετρίας. Οι άνθρωποι χρησιμοποιούν το σύμβολο caret (^) για να μιλήσουν για την πράξη και όχι για το στοιχείο συμμετρίας. Έτσι, το Ĉn είναι η περιστροφή ενός μορίου γύρω από έναν άξονα και το Ê είναι η πράξη ταυτότητας. Ένα στοιχείο συμμετρίας μπορεί να έχει περισσότερες από μία πράξεις συμμετρίας που συνδέονται με αυτό. Δεδομένου ότι το _C1 είναι ισοδύναμο με το E, το _S1 με το σ και το _S2 με το i, όλες οι πράξεις συμμετρίας μπορούν να ταξινομηθούν είτε ως ορθές είτε ως μη ορθές περιστροφές.

Το μόριο του νερού είναι συμμετρικό


Βενζόλιο

Ομάδες σημείων

Μια ομάδα σημείων είναι ένα σύνολο πράξεων συμμετρίας που αποτελούν μια μαθηματική ομάδα, για την οποία τουλάχιστον ένα σημείο παραμένει σταθερό κάτω από όλες τις πράξεις της ομάδας. Μια κρυσταλλογραφική ομάδα σημείων είναι μια ομάδα σημείων που θα λειτουργεί με μεταφορική συμμετρία σε τρεις διαστάσεις. Υπάρχουν συνολικά 32 ομάδες κρυσταλλογραφικών σημείων, εκ των οποίων οι 30 είναι σχετικές με τη χημεία. Οι επιστήμονες χρησιμοποιούν τον συμβολισμό Schoenflies για την ταξινόμηση των ομάδων σημείων.

Θεωρία ομάδων

Τα μαθηματικά ορίζουν μια ομάδα. Ένα σύνολο πράξεων συμμετρίας σχηματίζει μια ομάδα όταν:

• το αποτέλεσμα της διαδοχικής εφαρμογής (σύνθεσης) δύο οποιωνδήποτε πράξεων είναι επίσης μέλος της ομάδας (κλείσιμο).
• η εφαρμογή των πράξεων είναι συνειρμική: A(BC) = (AB)C
• η ομάδα περιέχει την πράξη ταυτότητας, που συμβολίζεται με E, έτσι ώστε AE = EA = A για κάθε πράξη A στην ομάδα.
• Για κάθε πράξη A στην ομάδα, υπάρχει ένα αντίστροφο στοιχείο A-1 στην ομάδα, για το οποίο ισχύει AA-1 = A-1A = E

Η τάξη μιας ομάδας είναι ο αριθμός των πράξεων συμμετρίας για την ομάδα αυτή.

Για παράδειγμα, η ομάδα σημείου για το μόριο του νερού είναι _C2v, με πράξεις συμμετρίας E, _C2, σv και σv'. Η τάξη της είναι επομένως 4. Κάθε πράξη είναι η δική της αντίστροφη. Ως παράδειγμα κλεισίματος, μια περιστροφή _C2 ακολουθούμενη από μια ανάκλαση σv φαίνεται να είναι μια πράξη συμμετρίας σv': σv*C2 = σv'. (Σημειώστε ότι "Η πράξη Α ακολουθούμενη από Β για να σχηματιστεί Γ" γράφεται ΒΑ = Γ).

Ένα άλλο παράδειγμα είναι το μόριο της αμμωνίας, το οποίο είναι πυραμιδοειδές και περιέχει έναν τριπλό άξονα περιστροφής καθώς και τρία επίπεδα καθρέφτη σε γωνία 120° μεταξύ τους. Κάθε κατοπτρικό επίπεδο περιέχει έναν δεσμό Ν-Η και διχοτομεί τη γωνία του δεσμού Η-Ν-Η απέναντι από τον εν λόγω δεσμό. Έτσι, το μόριο της αμμωνίας ανήκει στην ομάδα σημείων _C3v που έχει τάξη 6: ένα στοιχείο ταυτότητας Ε, δύο πράξεις περιστροφής _C3 και C32 και τρία κατοπτρικά επίπεδα σv, σv' και σv".

Ομάδες κοινών σημείων

Ο ακόλουθος πίνακας περιέχει έναν κατάλογο σημειακών ομάδων με αντιπροσωπευτικά μόρια. Η περιγραφή της δομής περιλαμβάνει τα συνήθη σχήματα των μορίων με βάση τη θεωρία VSEPR.

Αντιπροσωπείες

Οι πράξεις συμμετρίας μπορούν να γραφούν με πολλούς τρόπους. Ένας καλός τρόπος για να τις γράψετε είναι με τη χρήση πινάκων. Για οποιοδήποτε διάνυσμα που αντιπροσωπεύει ένα σημείο σε καρτεσιανές συντεταγμένες, ο αριστερός πολλαπλασιασμός του δίνει τη νέα θέση του σημείου που μετασχηματίζεται από την πράξη συμμετρίας. Η σύνθεση των πράξεων γίνεται με πολλαπλασιασμό πινάκων. Στο παράδειγμα _C2v αυτό είναι:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Παρόλο που υπάρχει άπειρος αριθμός τέτοιων απεικονίσεων (τρόπων απεικόνισης των πραγμάτων), οι μη αναγώγιμες απεικονίσεις (ή "irreps") της ομάδας χρησιμοποιούνται συνήθως, καθώς όλες οι άλλες απεικονίσεις της ομάδας μπορούν να περιγραφούν ως γραμμικός συνδυασμός των μη αναγώγιμων απεικονίσεων. (Τα irreps καλύπτουν τον διανυσματικό χώρο των πράξεων συμμετρίας.) Οι χημικοί χρησιμοποιούν τα irreps για να ταξινομήσουν τις ομάδες συμμετρίας και να μιλήσουν για τις ιδιότητές τους.

Πίνακες χαρακτήρων

Για κάθε σημειακή ομάδα, ένας πίνακας χαρακτήρων συνοψίζει πληροφορίες για τις πράξεις συμμετρίας και τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις της. Οι πίνακες είναι τετραγωνικοί επειδή υπάρχει πάντα ίσος αριθμός μη αναγώγιμων παραστάσεων και ομάδων πράξεων συμμετρίας.

Ο ίδιος ο πίνακας αποτελείται από χαρακτήρες που δείχνουν πώς μια συγκεκριμένη μη αναγώγιμη αναπαράσταση αλλάζει όταν εφαρμόζεται μια συγκεκριμένη πράξη συμμετρίας (τίθεται σε αυτήν). Οποιαδήποτε πράξη συμμετρίας στην ομάδα σημείων ενός μορίου που ενεργεί στο ίδιο το μόριο θα το αφήσει αμετάβλητο. Αλλά για να ενεργήσει σε μια γενική οντότητα (πράγμα), όπως ένα διάνυσμα ή ένα τροχιακό, δεν είναι απαραίτητο να συμβαίνει αυτό. Το διάνυσμα θα μπορούσε να αλλάξει πρόσημο ή κατεύθυνση και το τροχιακό θα μπορούσε να αλλάξει τύπο. Για απλές ομάδες σημείων, οι τιμές είναι είτε 1 είτε -1: 1 σημαίνει ότι το πρόσημο ή η φάση (του διανύσματος ή του τροχιακού) παραμένει αμετάβλητη από την πράξη συμμετρίας (συμμετρική) και -1 δηλώνει αλλαγή προσήμου (ασύμμετρη).

Οι αναπαραστάσεις επισημαίνονται σύμφωνα με ένα σύνολο συμβάσεων:

• Α, όταν η περιστροφή γύρω από τον κύριο άξονα είναι συμμετρική
• Β, όταν η περιστροφή γύρω από τον κύριο άξονα είναι ασύμμετρη
• E και T είναι διπλά και τριπλά εκφυλισμένες παραστάσεις, αντίστοιχα
• όταν η ομάδα σημείων έχει κέντρο αναστροφής, ο δείκτης g (γερμανικά: gerade ή ζυγός) δεν σηματοδοτεί καμία αλλαγή στο πρόσημο και ο δείκτης u (ungerade ή άνισος) αλλαγή στο πρόσημο, σε σχέση με την αναστροφή.
• με σημειακές ομάδες C∞v και D∞h τα σύμβολα είναι δανεισμένα από την περιγραφή της στροφορμής: Σ, Π, Δ.

Οι πίνακες αναφέρουν επίσης τα διανύσματα καρτεσιανής βάσης, τις περιστροφές γύρω από αυτά και τις τετραγωνικές συναρτήσεις τους που μετασχηματίζονται με τις πράξεις συμμετρίας της ομάδας. Ο πίνακας δείχνει επίσης ποια μη αναγώγιμη παράσταση μετασχηματίζεται με τον ίδιο τρόπο (στη δεξιά πλευρά των πινάκων). Οι χημικοί το χρησιμοποιούν αυτό επειδή τα χημικά σημαντικά τροχιακά (ιδίως τα τροχιακά p και d) έχουν τις ίδιες συμμετρίες με αυτές τις οντότητες.

Ο πίνακας χαρακτήρων για την ομάδα σημείων συμμετρίας _C2v δίνεται παρακάτω:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Για παράδειγμα, το νερό (_H2O) που έχει τη συμμετρία _C2v που περιγράφηκε παραπάνω. Το τροχιακό 2px του οξυγόνου είναι προσανατολισμένο κάθετα στο επίπεδο του μορίου και αλλάζει πρόσημο με μια πράξη _C2 και μια πράξη σv'(yz), αλλά παραμένει αμετάβλητο με τις άλλες δύο πράξεις (προφανώς, ο χαρακτήρας για την πράξη ταυτότητας είναι πάντα +1). Το σύνολο χαρακτήρων αυτού του τροχιακού είναι επομένως {1, -1, 1, -1}, που αντιστοιχεί στην αναγωγή _B1. Ομοίως, το τροχιακό 2pz φαίνεται να έχει τη συμμετρία της μη αναγώγιμης αναπαράστασης _A1, το 2py _B2 και το τροχιακό 3dxy _A2. Αυτές οι αναθέσεις και άλλες βρίσκονται στις δύο δεξιότερες στήλες του πίνακα.