Καρβοκατιόν

Παλαιότερα ένα καρβοκατιόν ονομαζόταν συχνά ιόν ανθρακίου, αλλά οι χημικοί αμφισβητούν την ακριβή σημασία του. Στη σημερινή χημεία, ένα καρβοκατιόν είναι κάθε θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα. Έχουν προταθεί δύο ειδικοί τύποι: τα ιόντα καρβενίου είναι τρισθενή και τα ιόντα ανθρακίου είναι πεντασθενή ή εξασθενή. Τα εγχειρίδια πανεπιστημιακού επιπέδου συζητούν τα καρβοκατιόντα μόνο σαν να πρόκειται για ιόντα καρβενίου, ή συζητούν τα καρβοκατιόντα με μια φευγαλέα αναφορά στην παλαιότερη φράση ιόν καρβονίου ή ιόντα καρβενίου και ιόντα καρβονίου. Ένα εγχειρίδιο μέχρι σήμερα παραμένει στην παλαιότερη ονομασία του ιόντος καρβονίου για το ιόν καρβονίου και επιφυλάσσει τη φράση υπερσθενές ιόν καρβονίου για το CH₅⁺.

Το 1891, ο G. Merling ανέφερε ότι προσέθεσε βρώμιο στο τροπυλιδένιο (κυκλοεπτατριένιο) και στη συνέχεια θέρμανε το προϊόν για να λάβει ένα κρυσταλλικό, υδατοδιαλυτό υλικό, C
₇H
₇Br. Δεν πρότεινε μια δομή γι' αυτό- ωστόσο οι Doering και Knox έδειξαν πειστικά ότι επρόκειτο για βρωμιούχο τροπύλιο (κυκλοεπτατριενύλιο). Αυτό το ιόν προβλέπεται να είναι αρωματικό σύμφωνα με τον κανόνα Hückel.

Το 1902, οι Norris και Kehrman ανακάλυψαν ανεξάρτητα ότι η άχρωμη τριφαινυλομεθανόλη έδινε βαθυκίτρινα διαλύματα σε πυκνό θειικό οξύ. Το χλωριούχο τριφαινυλομεθυλο σχηματίζει ομοίως πορτοκαλί σύμπλοκα με χλωριούχα άλατα αλουμινίου και κασσίτερου. Το 1902, ο Adolf von Baeyer αναγνώρισε τον αλατώδη χαρακτήρα των ενώσεων που σχηματίζονταν.

Ονόμασε τη σχέση μεταξύ χρώματος και σχηματισμού αλάτων αλοχρωμία, της οποίας το πράσινο του μαλαχίτη αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα.

Τα καρβοκατιόντα είναι αντιδραστικά ενδιάμεσα προϊόντα σε πολλές οργανικές αντιδράσεις. Η ιδέα αυτή, που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Julius Stieglitz το 1899, αναπτύχθηκε περαιτέρω από τον Hans Meerwein στη μελέτη του 1922 για την αναδιάταξη Wagner-Meerwein. Βρέθηκε επίσης ότι οι καρβοκατιόντες εμπλέκονται στην αντίδραση _NS1, στην αντίδραση E1 και σε αντιδράσεις αναδιάταξης όπως η μετατόπιση Whitmore 1,2. Το χημικό κατεστημένο ήταν απρόθυμο να αποδεχθεί την έννοια του καρβοκατιόντος και για μεγάλο χρονικό διάστημα το περιοδικό της Αμερικανικής Χημικής Εταιρείας αρνήθηκε άρθρα που τα ανέφεραν.

Το πρώτο φάσμα NMR ενός σταθερού καρβοκατιόντος σε διάλυμα δημοσιεύθηκε από τους Doering et al. το 1958. Πρόκειται για το ιόν του επταμεθυλοβενζολίου, το οποίο παρασκευάστηκε με επεξεργασία εξαμεθυλοβενζολίου με χλωριούχο μεθύλιο και χλωριούχο αργίλιο. Το σταθερό κατιόν του 7-νορβορνοναδιενυλίου παρασκευάστηκε από τους Story et al. το 1960 με αντίδραση χλωριούχου νορβοναδιενυλίου με τετραφθοροβορικό άργυρο σε διοξείδιο του θείου στους -80 °C. Το φάσμα NMR διαπίστωσε ότι ήταν μη κλασσικά γεφυρωμένο (το πρώτο σταθερό μη κλασσικό ιόν που παρατηρήθηκε).

Το 1962, ο Olah παρατήρησε άμεσα το καρβοκατιόν του τέρτ-βουτυλίου με πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό ως σταθερό είδος κατά τη διάλυση του φθοριούχου τέρτ-βουτυλίου σε μαγικό οξύ. Το NMR του κατιόντος του νορβορνύλιου αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τους Schleyer et al. και αποδείχθηκε ότι υφίσταται πρωτονιοσυσχετισμό πάνω από ένα φράγμα από τους Saunders et al.

Στην οργανική χημεία, ένα καρβοκατιόν είναι συχνά στόχος πυρηνόφιλης επίθεσης από πυρηνόφιλα όπως ιόντα υδροξυλίου (ΟΗ⁻) ή αλογόνου.

Οι καρβοκατιόντες ταξινομούνται ως πρωτογενείς, δευτερογενείς ή τριτογενείς ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα που συνδέονται με τον ιονισμένο άνθρακα. Οι πρωτογενείς καρβοκατιόντες έχουν ένα ή μηδέν άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τον ιονισμένο άνθρακα, οι δευτερογενείς καρβοκατιόντες έχουν δύο άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τον ιονισμένο άνθρακα και οι τριτογενείς καρβοκατιόντες έχουν τρία άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τον ιονισμένο άνθρακα.

Η σταθερότητα του καρβοκατιόντος αυξάνεται με τον αριθμό των αλκυλικών ομάδων που συνδέονται με τον άνθρακα που φέρει το φορτίο. Τα τριτοταγή καρβοκατιόντα είναι πιο σταθερά (και σχηματίζονται πιο εύκολα) από τα δευτεροταγή καρβοκατιόντα- τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα είναι εξαιρετικά ασταθή, διότι, ενώ οι ιονισμένοι άνθρακες υψηλότερης τάξης σταθεροποιούνται με υπερσύνδεση, οι μη υποκατεστημένοι (πρωτοταγείς) άνθρακες δεν σταθεροποιούνται. Ως εκ τούτου, αντιδράσεις όπως η αντίδραση _NS1 και η αντίδραση απαλοιφής E1 κανονικά δεν συμβαίνουν εάν θα σχηματιζόταν ένα πρωτοταγές καρβοκατιόν. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση που υπάρχει διπλός δεσμός άνθρακα-άνθρακα δίπλα στον ιονισμένο άνθρακα. Τέτοια κατιόντα όπως το κατιόν αλλυλ CH=CH-CH₂₂⁺ και το κατιόν βενζυλ ₆CH-CH₅₂⁺ είναι πιο σταθερά από τα περισσότερα άλλα καρβοκατιόντα. Μόρια που μπορούν να σχηματίσουν καρβοκατιόντα αλλυλίου ή βενζύλιου είναι ιδιαίτερα δραστικά.

Τα καρβοκατιόντα υφίστανται αντιδράσεις αναδιάταξης από λιγότερο σταθερές δομές σε εξίσου σταθερές ή πιο σταθερές με σταθερές ταχύτητας που υπερβαίνουν τα 10/sec⁹. Το γεγονός αυτό περιπλέκει τη συνθετική πορεία πολλών ενώσεων. Για παράδειγμα, όταν η 3-πεντανόλη θερμαίνεται με υδατικό HCl, το αρχικά σχηματιζόμενο καρβοκατιόν 3-πεντύλιο αναδιατάσσεται σε ένα στατιστικό μείγμα 3-πεντυλίου και 2-πεντυλίου. Αυτά τα κατιόντα αντιδρούν με το ιόν χλωρίου και παράγουν περίπου 1/3 3-χλωροπεντάνιο και 2/3 2-χλωροπεντάνιο.

Ορισμένα καρβοκατιόντα, όπως το κατιόν του νορμπορνυλίου, παρουσιάζουν περισσότερο ή λιγότερο συμμετρικούς δεσμούς τριών κέντρων. Τα κατιόντα αυτού του είδους αναφέρονται ως μη κλασικά ιόντα. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των "κλασικών" καρβοκατιόντων και των "μη κλασικών" ισομερών είναι συχνά πολύ μικρή και γενικά υπάρχει μικρή, αν υπάρχει, ενέργεια ενεργοποίησης που εμπλέκεται στη μετάβαση μεταξύ "κλασικών" και "μη κλασικών" δομών. Η "μη κλασική" μορφή του καρβοκατιόντος 2-βουτυλίου είναι ουσιαστικά 2-βουτένιο με ένα πρωτόνιο ακριβώς πάνω από το κέντρο αυτού που θα ήταν ο διπλός δεσμός άνθρακα-άνθρακα. Τα "μη κλασικά" καρβοκατιόντα αποτελούσαν κάποτε αντικείμενο μεγάλης διαμάχης. Μια από τις μεγαλύτερες συνεισφορές του George Olah στη χημεία ήταν η επίλυση αυτής της διαμάχης.

Τα κυκλοπροπυλοκαρβινυλικά κατιόντα μπορούν να μελετηθούν με NMR:

Στο φάσμα NMR ενός διμεθυλικού παραγώγου, εντοπίζονται δύο μη ισοδύναμα σήματα για τις δύο μεθυλικές ομάδες που υποδεικνύουν ότι η μοριακή διαμόρφωση αυτού του κατιόντος δεν είναι κάθετη (όπως στο Α) αλλά διχοτομημένη (όπως στο Β) με το κενό p-τροχιακό και το κυκλοπροπυλικό σύστημα δακτυλίου στο ίδιο επίπεδο:

Από την άποψη της θεωρίας των καμπύλων δεσμών, η προτίμηση αυτή εξηγείται με την παραδοχή ευνοϊκής επικάλυψης τροχιακών μεταξύ των γεμάτων καμπύλων δεσμών κυκλοπροπανίου και του κενού p-τροχιακού.