Αντίδραση SN1

Μηχανισμός

Ένα παράδειγμα αντίδρασης που λαμβάνει χώρα με μηχανισμό αντίδρασης _NS1 είναι η υδρόλυση του βρωμιούχου τέρτ-βουτυλίου με νερό προς σχηματισμό αλκοόλης τέρτ-βουτυλίου:

Αυτή_N η αντίδραση S1 πραγματοποιείται σε τρία στάδια:

• Σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος tert-βουτυλίου με διαχωρισμό μιας αποχωρούσας ομάδας (ανιόν βρωμιούχου) από το άτομο άνθρακα- το βήμα αυτό είναι αργό και αντιστρεπτό.

• Πυρηνόφιλη επίθεση: το καρβοκατιόν αντιδρά με το πυρηνόφιλο. Εάν το πυρηνόφιλο είναι ουδέτερο μόριο (δηλαδή διαλύτης) απαιτείται ένα τρίτο βήμα για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Όταν ο διαλύτης είναι το νερό, το ενδιάμεσο προϊόν είναι ένα ιόν οξονίου. Αυτό το βήμα της αντίδρασης είναι γρήγορο.

• Αποπρωτονίωση: Απομάκρυνση ενός πρωτονίου από το πρωτονιωμένο πυρηνόφιλο από το νερό που δρα ως βάση σχηματίζοντας την αλκοόλη και ένα ιόν υδρονίου. Αυτό το στάδιο της αντίδρασης είναι γρήγορο.

Επειδή το πρώτο βήμα είναι το στενό σημείο ή το "βήμα που καθορίζει τον ρυθμό", οι χημικοί κατατάσσουν ολόκληρο τον μηχανισμό της αντίδρασης ως _NS1. Μόνο ένα μόριο απαιτείται για αυτό το βήμα.

Πεδίο εφαρμογής της αντίδρασης

Μερικές φορές ένα μόριο μπορεί να αντιδράσει είτε με μηχανισμό _NS1 είτε με μηχανισμό _NS2. Ο μηχανισμός _NS1 θα κερδίσει αυτόν τον ανταγωνισμό όταν το κεντρικό άτομο άνθρακα περιβάλλεται από ογκώδεις ομάδες, επειδή οι ομάδες αυτές εμποδίζουν στερικά την αντίδραση _NS2. Επιπλέον, οι ογκώδεις υποκαταστάτες στον κεντρικό άνθρακα αυξάνουν τον ρυθμό σχηματισμού καρβοκατιόντων λόγω της ανακούφισης της στερικής πίεσης που εμφανίζεται. Το καρβοκατιόν που προκύπτει σταθεροποιείται επίσης τόσο από την επαγωγική σταθεροποίηση όσο και από την υπερσύνδεση από τις προσκολλημένες αλκυλομάδες. Το αξίωμα Hammond-Leffler λέει ότι και αυτό αυξάνει τον ρυθμό σχηματισμού καρβοκατιόντων. Επομένως, ο μηχανισμός _NS1 κυριαρχεί στις αντιδράσεις σε τριτοταγή αλκυλοκέντρα και παρατηρείται περαιτέρω σε δευτεροταγή αλκυλοκέντρα παρουσία ασθενών πυρηνόφιλων.

Ένα παράδειγμα αντίδρασης που εξελίσσεται με τον τρόπο _NS1 είναι η σύνθεση του 2,5-διχλωρο-2,5-διμεθυλεξανίου από την αντίστοιχη διόλη με πυκνό υδροχλωρικό οξύ:

Καθώς οι υποκαταστάσεις α και β αυξάνονται σε σχέση με τις αποχωρούσες ομάδες, η αντίδραση εκτρέπεται από το _NS2 στο _NS1.

Στερεοχημεία

Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν που σχηματίζεται στο βήμα περιορισμού του ρυθμού της αντίδρασης είναι ένας sp² υβριδισμένος άνθρακας με τριγωνική επίπεδη μοριακή γεωμετρία. Αυτό επιτρέπει δύο διαφορετικές διαδρομές για την πυρηνόφιλη επίθεση, μία σε κάθε πλευρά του επίπεδου μορίου. Εάν καμία από τις δύο διαδρομές δεν ευνοείται κατά προτίμηση, αυτές οι δύο διαδρομές θα χρησιμοποιηθούν εξίσου, δίνοντας ένα ρακεμικό μείγμα εναντιομερών εάν η αντίδραση λάβει χώρα σε ένα στερεοκέντρο. Αυτό απεικονίζεται παρακάτω στην αντίδραση _NS1 του S-3-χλωρο-3-μεθυλεξανίου με ένα ιόν ιωδίου, η οποία δίνει ένα ρακεμικό μείγμα 3-ιωδο-3-μεθυλεξανίου:

Ωστόσο, μπορεί να παρατηρηθεί περίσσεια ενός στερεοϊσομερούς, καθώς η αποχωρούσα ομάδα μπορεί να παραμείνει κοντά στο ενδιάμεσο καρβοκατιόν για μικρό χρονικό διάστημα και να εμποδίσει την πυρηνόφιλη επίθεση. Αυτό είναι πολύ διαφορετικό από τον μηχανισμό _NS2, ο οποίος δεν αναμειγνύει τη στερεοχημεία του προϊόντος (ένας στερεοειδής μηχανισμός). Ο_N μηχανισμός S2 αντιστρέφει πάντα τη στερεοχημεία του μορίου.

Παρενέργειες

Δύο συνηθισμένες πλευρικές αντιδράσεις είναι οι αντιδράσεις εξάλειψης και η αναδιάταξη καρβοκατιόντων. Εάν η αντίδραση εκτελείται υπό θερμές ή θερμές συνθήκες (που ευνοούν την αύξηση της εντροπίας), είναι πιθανό να επικρατήσει η απομάκρυνση Ε1, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό ενός αλκενίου. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, οι αντιδράσεις _NS1 και E1 είναι ανταγωνιστικές αντιδράσεις. Έτσι, καθίσταται δύσκολο να ευνοηθεί η μία έναντι της άλλης. Ακόμη και αν η αντίδραση εκτελείται σε ψυχρό περιβάλλον, μπορεί να σχηματιστεί κάποιο αλκένιο. Εάν επιχειρηθεί να πραγματοποιηθεί αντίδραση _NS1 με τη χρήση ενός ισχυρά βασικού πυρηνόφιλου, όπως υδροξείδιο ή ιόν μεθοξειδίου, το αλκένιο θα σχηματιστεί και πάλι, αυτή τη φορά μέσω μιας απαλοιφής Ε2. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα αν η αντίδραση θερμανθεί. Τέλος, εάν το ενδιάμεσο καρβοκατιόν μπορεί να αναδιαταχθεί σε ένα πιο σταθερό καρβοκατιόν, θα δώσει ένα προϊόν που προέρχεται από το πιο σταθερό καρβοκατιόν και όχι το προϊόν της απλής υποκατάστασης.

Επιδράσεις του διαλύτη

Οι διαλύτες αλλάζουν τον ρυθμό της αντίδρασης. Δεδομένου ότι η αντίδραση _NS1 περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός ασταθούς ενδιάμεσου καρβοκατιόντος στο καθοριστικό για τον ρυθμό βήμα, οτιδήποτε μπορεί να το βοηθήσει αυτό θα επιταχύνει την αντίδραση. Οι συνήθεις διαλύτες επιλογής είναι τόσο πολικοί (για τη σταθεροποίηση των ιοντικών ενδιαμέσων γενικά) όσο και πρωτικοί (για τη διαλυτοποίηση της αποχωρούσας ομάδας ειδικότερα). Οι τυπικοί πολικοί πρωτικοί διαλύτες περιλαμβάνουν το νερό και τις αλκοόλες, οι οποίες θα δράσουν επίσης ως πυρηνόφιλα.

Η κλίμακα Υ συσχετίζει τους ρυθμούς αντίδρασης της διαλυτόλυσης οποιουδήποτε διαλύτη (k) με εκείνους ενός τυπικού διαλύτη (80% v/v αιθανόλη/νερό) (k₀) μέσω

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

με m μια σταθερά αντιδρώντος (m = 1 για το χλωριούχο τέρτο-βουτύλιο),

• Y μια παράμετρος του διαλύτη, και
• k₀ είναι ο ρυθμός αντίδρασης με διαλύτη αιθανόλη 80% (μετρούμενη κατ' όγκο).

Για παράδειγμα, 100% αιθανόλη δίνει Y = -2,3, 50% αιθανόλη σε νερό Y = +1,65 και 15% συγκέντρωση Y = +3,2.