Σιγματροπική αντίδραση

Επισκόπηση των σιγματροπικών μετατοπίσεων

Ονοματολογία της σιγματροπικής μετατόπισης Woodward-Hoffman

Ένας ειδικός συμβολισμός χρησιμοποιείται για να περιγράψει τις σιγματροπικές μετατοπίσεις. Σε κάθε ένα από τα άτομα άνθρακα στη ραχοκοκαλιά του μορίου αποδίδεται ένας αριθμός θέσης. Οι σιγματροπικές ανακατατάξεις περιγράφονται από έναν όρο τάξης [i,j]. Αυτό σημαίνει τη μετακίνηση ενός δεσμού σ που γειτνιάζει με ένα ή περισσότερα συστήματα π σε μια νέα θέση (i-1) και (j-1) άτομα μακριά από την αρχική θέση του δεσμού σ. Όταν το άθροισμα των i και j είναι ζυγός αριθμός, αυτό αποτελεί ένδειξη της συμμετοχής μιας ουδέτερης αλυσίδας όλων των ατόμων C. Ένας περιττός αριθμός υποδηλώνει την ύπαρξη ενός φορτισμένου ατόμου C ή ενός μοναχικού ζεύγους ετεροατόμων που αντικαθιστά έναν διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα. Έτσι, οι μετατοπίσεις [1,5] και [3,3] γίνονται μετατοπίσεις [1,4] και [2,3] με ετεροάτομα, διατηρώντας τις θεωρήσεις συμμετρίας. Τα υδρογόνα παραλείπονται στο τρίτο παράδειγμα για λόγους σαφήνειας.

Ακολουθεί ένας τρόπος για να βρείτε τη σειρά μιας δεδομένης σιγματροπικής αναδιάταξης. Το πρώτο βήμα είναι να δώσουμε αριθμούς σε κάθε άτομο ξεκινώντας με τα άτομα του δεσμού που διασπάται ως άτομο 1. Οι χημικοί μετρούν τα άτομα προς κάθε κατεύθυνση από τον διασπασμένο δεσμό μέχρι τα άτομα που σχηματίζουν τον νέο σ-δεσμό στο προϊόν. Οι αριθμοί που αντιστοιχούν στα άτομα που σχηματίζουν το νέο δεσμό διαχωρίζονται στη συνέχεια με κόμμα και τοποθετούνται μέσα σε αγκύλες. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ο περιγραφικός δείκτης τάξης της σιγματροπικής αντίδρασης.

Οι χημικοί μετρούν επίσης τα άτομα όταν ονομάζουν μια σιγματροπική μετατόπιση όπου μετακινείται ένα άτομο υδρογόνου. Η αλυσίδα άνθρακα δεν σπάει σε μια μετακίνηση ατόμου υδρογόνου. Έτσι, οι χημικοί μετρούν σε όλα τα άτομα που συμμετέχουν στην αντίδραση και όχι μόνο στα πλησιέστερα άτομα. Για παράδειγμα, η ακόλουθη μετανάστευση ατόμου υδρογόνου είναι της τάξης [1,5], που επιτυγχάνεται με μέτρηση κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού μέσω του συστήματος π, αντί της τάξης [1,3] μέσω της ₂ομάδας CH του δακτυλίου που θα προέκυπτε λανθασμένα αν μετρούσαμε δεξιόστροφα.

Υπερχαλάζιες και ανταραφικές μετατοπίσεις

Οι χημικοί έχουν μελετήσει σιγμοτροπικές αντιδράσεις όπου η μεταναστευτική ομάδα έχει στερνοκέντρο. Κατ' αρχήν, όλες οι σιγματροπικές μετατοπίσεις μπορούν να συμβούν είτε με την ίδια (διατήρηση) είτε με την αντίθετη (αναστροφή) γεωμετρία της μεταναστευτικής ομάδας. Αυτό εξαρτάται από το αν ο αρχικός λοβός δεσμού του μεταναστευτικού ατόμου ή ο άλλος λοβός του χρησιμοποιείται για το σχηματισμό του νέου δεσμού.

Σε περιπτώσεις στερεοχημικής διατήρησης, η μεταναστευτική ομάδα μεταφέρεται χωρίς περιστροφή στη θέση σύνδεσης. Στην περίπτωση στερεοχημικής αναστροφής, η μεταναστευτική ομάδα περιστρέφεται και μετατοπίζεται για να φτάσει στη δεσμευμένη διαμόρφωση.

Υπάρχει ένας άλλος τρόπος με τον οποίο μια σιγματροπική αντίδραση μπορεί να παράγει προϊόντα με διαφορετική στεροχημεία. Η μεταναστευτική ομάδα μπορεί να παραμείνει στην αρχική όψη του συστήματος π μετά την επανασύνδεση. Ή μπορεί να μεταβεί στην αντίθετη πλευρά του συστήματος π. Εάν η μεταναστευτική ομάδα παραμείνει στην ίδια όψη του συστήματος π, η μετατόπιση είναι γνωστή ως υπερσύνδεση. Εάν η μεταναστευτική ομάδα μεταφερθεί στην αντίθετη όψη, ονομάζεται αντιαναπτυξιακή μετατόπιση. Οι μετασχηματισμοί που συμβαίνουν μέσα σε δακτυλίους μικρού ή μεσαίου μεγέθους δεν μπορούν να πραγματοποιήσουν αντιαρματικές μετατοπίσεις.

Κλάσεις σιγματροπικών αναδιατάξεων

[1,3] Μετατοπίσεις

Θερμικές μετατοπίσεις υδριδίων

Σε μια θερμική μετατόπιση υδριδίου [1,3], ένα υδρίδιο μετακινεί τρία άτομα. Οι κανόνες Woodward-Hoffmann υπαγορεύουν ότι η μετατόπιση αυτή θα γίνει με αντιδιαμετρική μετατόπιση. Αν και μια τέτοια μετατόπιση επιτρέπεται από τη συμμετρία, η τοπολογία Mobius που απαιτείται στην κατάσταση μετάβασης απαγορεύει μια τέτοια μετατόπιση. Είναι γεωμετρικά αδύνατη. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο οι ενόλες δεν ισομερίζονται χωρίς καταλύτη οξέος ή βάσης.

Θερμικές αλκυλικές μετατοπίσεις

Οι θερμικές μετατοπίσεις αλκυλικών [1,3], όπως και οι μετατοπίσεις [1,3] υδριδίων, πρέπει να προχωρούν αντιπαραγωγικά. Η γεωμετρία της μεταβατικής κατάστασης είναι απαγορευτική. Όμως μια αλκυλομάδα, λόγω της φύσης των τροχιακών της, μπορεί να αντιστρέψει τη γεωμετρία της και να σχηματίσει έναν νέο δεσμό με τον οπίσθιο λοβό του sp ³τροχιακού της. Αυτή η αντίδραση θα έχει ως αποτέλεσμα μια υπερφατνιακή μετατόπιση. Αυτές οι αντιδράσεις δεν είναι ακόμη συνηθισμένες σε συστήματα ανοικτής αλυσίδας λόγω της ιδιαίτερα διατεταγμένης φύσης της κατάστασης μετάπτωσης. Έτσι, οι αντιδράσεις λειτουργούν καλύτερα σε κυκλικά μόρια.

Φωτοχημικές [1,3] μετατοπίσεις

Οι φωτοχημικές μετατοπίσεις [1,3] θα έπρεπε να είναι υπερχρωματικές μετατοπίσεις- ωστόσο, οι περισσότερες είναι μη-συγκεντρωτικές επειδή προχωρούν μέσω μιας τριπλέτας κατάστασης (δηλαδή έχουν διναδικό μηχανισμό, στον οποίο δεν ισχύουν οι κανόνες Woodward-Hoffmann).

[1,5] Μετατοπίσεις

Η μετατόπιση [1,5] περιλαμβάνει τη μετατόπιση 1 υποκαταστάτη (-H, -R ή -Ar) προς τα κάτω κατά 5 άτομα ενός συστήματος π. Έχει αποδειχθεί ότι το υδρογόνο μετατοπίζεται τόσο σε κυκλικά όσο και σε συστήματα ανοικτής αλυσίδας σε θερμοκρασίες 200 ˚C ή υψηλότερες. Οι αντιδράσεις αυτές προβλέπεται ότι εξελίσσονται υπερφατνιακά, μέσω μιας κατάστασης μετάβασης με τοπολογία Huckel.

Η φωτοακτινοβολία θα απαιτούσε μια αντιδιαμετρική μετατόπιση του υδρογόνου. Παρόλο που τέτοιες αντιδράσεις είναι σπάνιες, υπάρχουν παραδείγματα όπου ευνοούνται οι αντιδιαμετρικές μετατοπίσεις:

Σε αντίθεση με τις μετατοπίσεις [1,5] υδρογόνου, δεν έχουν παρατηρηθεί ποτέ μετατοπίσεις [1,5] αλκυλικών σε σύστημα ανοικτής αλυσίδας. Οι χημικοί έχουν προσδιορίσει τις προτιμήσεις ρυθμού για τις μετατοπίσεις [1,5]-αλκυλίου σε κυκλικά συστήματα: καρβονύλιο και καρβοξύλιο> υδρίδιο> φαινυλ και βινύλιο>> αλκύλιο.

Οι αλκυλομάδες υφίστανται μετατοπίσεις [1,5] πολύ δύσκολα και συνήθως απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, για τα κυκλοεξαδιένια, η θερμοκρασία για τις αλκυλικές μετατοπίσεις δεν είναι πολύ υψηλότερη από εκείνη των καρβονυλίων, της καλύτερης μεταναστευτικής ομάδας. Μια μελέτη έδειξε ότι αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι αλκυλικές μετατοπίσεις στα κυκλοεξαδιένια προχωρούν μέσω διαφορετικού μηχανισμού. Πρώτα ανοίγει ο δακτύλιος, ακολουθεί μετατόπιση [1,7] και στη συνέχεια ο δακτύλιος αναμορφώνεται ηλεκτροκυκλικά:

Αυτή η ίδια μηχανιστική διαδικασία φαίνεται παρακάτω, χωρίς την τελική ηλεκτροκυκλική αντίδραση κλεισίματος δακτυλίου, στη μετατροπή της λουμπιστερόλης σε βιταμίνη D₂.

[1,7] Μετατοπίσεις

[1,7] Οι σιγμοτροπικές μετατοπίσεις προβλέπεται από τους κανόνες Woodward-Hoffmann να προχωρούν με αντιδιαμετρικό τρόπο, μέσω μιας κατάστασης μετάβασης στην τοπολογία Mobius. Μια αντιαραφική [1,7] μετατόπιση παρατηρείται κατά τη μετατροπή της λουμπιστερόλης σε βιταμίνη D ₂, όπου μετά από ένα ηλεκτροκυκλικό άνοιγμα του δακτυλίου προς την προβιταμίνη D ₂, ένα μεθυλικό υδρογόνο μετατοπίζεται.

Τα δικυκλικά μη-ατριένια υφίστανται επίσης μετατοπίσεις [1,7] σε μια λεγόμενη αναδιάταξη walk, η οποία είναι η μετατόπιση της δισθενούς ομάδας, ως μέρος ενός τριμερούς δακτυλίου, σε ένα δικυκλικό μόριο.

[3,3] Μετατοπίσεις

Οι [3,3] σιγματροπικές μετατοπίσεις είναι καλά μελετημένες σιγματροπικές αναδιατάξεις. Οι κανόνες Woodward-Hoffman προβλέπουν ότι αυτές οι αντιδράσεις με έξι ηλεκτρόνια θα εξελίσσονται υπερφατνιακά, χρησιμοποιώντας μια κατάσταση μετάβασης τοπολογίας Huckel.

Αναδιάταξη Claisen

Ανακαλύφθηκε το 1912 από τον Rainer Ludwig Claisen και η αναδιάταξη Claisen είναι το πρώτο καταγεγραμμένο παράδειγμα μιας [3,3]-σιγματροπικής αναδιάταξης. Αυτή η αναδιάταξη είναι μια χρήσιμη αντίδραση σχηματισμού δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Παράδειγμα αναδιάταξης Claisen είναι η [3,3] αναδιάταξη ενός αλλυλ-βινυλαιθέρα, η οποία κατά τη θέρμανση δίνει ένα γ,δ- ακόρεστο καρβονύλιο. Ο σχηματισμός μιας καρβονυλομάδας καθιστά την αντίδραση αυτή, σε αντίθεση με άλλες σιγμοτροπικές αναδιατάξεις, εγγενώς μη αναστρέψιμη.

Αρωματική αναδιάταξη Claisen

Η αναδιάταξη ortho-Claisen περιλαμβάνει τη μετατόπιση [3,3] ενός αλλυλικού φαινυλαιθέρα σε ένα ενδιάμεσο προϊόν το οποίο ταυτομερίζεται γρήγορα σε μια ορθο-υποκατεστημένη φαινόλη.

Όταν και οι δύο ορθοθέσεις του βενζολικού δακτυλίου μπλοκαριστούν, θα συμβεί μια δεύτερη ορθο-κλάισεν αναδιάταξη. Αυτή η αναδιάταξη para-Claisen καταλήγει με την ταυτομερίωση σε μια τρι-υποκατεστημένη φαινόλη.

Cope αναδιάταξη

Η αναδιάταξη Cope είναι μια εκτενώς μελετημένη οργανική αντίδραση που περιλαμβάνει τη σιγματροπική αναδιάταξη [3,3] των 1,5-διενίων. Αναπτύχθηκε από τον Arthur C. Cope. Για παράδειγμα, το 3,4-διμεθυλο-1,5-εξαδιένιο θερμαινόμενο στους 300 °C δίνει 2,6-οκταδιένιο.

Αναδιάταξη Oxy-Cope

Στην αναδιάταξη Oxy-Cope προστίθεται μια υδροξυλομάδα στο C3 σχηματίζοντας ένα εναλάλιο ή μια ενόνη μετά από ταυτομερισμό κετο-ενόλης της ενδιάμεσης ενόλης:

Αναδιάταξη Carroll

Η αναδιάταξη Carroll είναι μια αντίδραση αναδιάταξης στην οργανική χημεία και περιλαμβάνει τη μετατροπή ενός β-κετοαλλυλικού εστέρα σε α-αλλυλ-β-κετοκαρβοξυλικό οξύ. Αυτή η οργανική αντίδραση μπορεί να ακολουθηθεί από αποκαρβοξυλίωση και το τελικό προϊόν είναι μια γ,δ-αλλυλκετόνη. Η αναδιάταξη Carroll είναι μια προσαρμογή της αναδιάταξης Claisen και ουσιαστικά μια αποκαρβοξυλιωτική αλλυλίωση.

Σύνθεση ινδόλης Fischer

Η σύνθεση ινδόλης Fischer είναι μια χημική αντίδραση που παράγει τον αρωματικό ετεροκύκλο ινδόλη από μια (υποκατεστημένη) φαινυλϋδραζίνη και μια αλδεΰδη ή κετόνη υπό όξινες συνθήκες. Η αντίδραση ανακαλύφθηκε το 1883 από τον Hermann Emil Fischer.

Η επιλογή του όξινου καταλύτη είναι πολύ σημαντική. Οι επιτυχημένοι όξινοι καταλύτες περιλαμβάνουν: H ₄SO₂, το πολυφωσφορικό οξύ και το p-τολουλενοσουλφονικό οξύ. Τα οξέα Lewis όπως το τριφθοριούχο βόριο, το χλωριούχο ψευδάργυρο, το χλωριούχο σίδηρο και το χλωριούχο αργίλιο είναι επίσης χρήσιμοι καταλύτες.

Έχουν δημοσιευθεί αρκετές κριτικές.

[5,5] Μετατοπίσεις

Παρόμοια με τις [3,3] μετατοπίσεις, οι κανόνες Woodward-Hoffman προβλέπουν ότι οι [5,5] σιγμοτροπικές μετατοπίσεις θα προχωρήσουν υπερφατνιακά, κατάσταση μετάβασης τοπολογίας Huckel. Οι αντιδράσεις αυτές είναι σπανιότερες από τις [3,3] σιγματροπικές μετατοπίσεις, αλλά αυτό είναι κυρίως συνάρτηση του γεγονότος ότι τα μόρια που μπορούν να υποστούν [5,5] μετατοπίσεις είναι σπανιότερα από τα μόρια που μπορούν να υποστούν [3,3] μετατοπίσεις.

Αναδιατάξεις περιπάτου

Η μετανάστευση μιας δισθενούς ομάδας, όπως το O, το S, το NR ή το CR₂ , η οποία αποτελεί μέρος ενός τριμερούς δακτυλίου σε ένα δικυκλικό μόριο, αναφέρεται συνήθως ως αναδιάταξη με περίπατο. Αυτή μπορεί να χαρακτηριστεί τυπικά σύμφωνα με τους κανόνες Woodward-Hofmann ως μια (1, n) σιγματροπική μετατόπιση. Παράδειγμα τέτοιας αναδιάταξης είναι η μετατόπιση υποκαταστατών στα τροπιλίδια (1,3,5-κυκλοεπιτατριένια). Όταν θερμαίνεται, το σύστημα pi περνάει από ένα ηλεκτροκυκλικό κλείσιμο δακτυλίου για να σχηματίσει το δικυκλικό[4,1,0]επταδιένιο (νορκαραδιένιο). Ακολουθεί μετατόπιση του [1,5]-αλκυλίου και άνοιγμα του ηλεκτροκυκλικού δακτυλίου.

Προχωρώντας μέσω μιας μετατόπισης [1,5], η αναδιάταξη των νορκαραδιενίων με walk αναμένεται να προχωρήσει υπερατομικά με διατήρηση της στερεοχημείας. Πειραµατικές παρατηρήσεις, ωστόσο, δείχνουν ότι οι µετατοπίσεις 1,5 των νορκαραδιενίων εξελίσσονται αντιπαραφυσικά. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί έδειξαν ότι η [1,5]-μετατόπιση είναι μια διναδική διαδικασία, χωρίς όμως να περιλαμβάνει κανένα διναδικό ελάχιστο στην επιφάνεια δυναμικής ενέργειας.

Σχετικές σελίδες

• 2,3-σιγματροπική αναδιάταξη
• Μετατόπιση NIH
• Θεωρία μοριακών τροχιακών
• Κανόνες Woodward-Hoffmann